Придание негорючих свойств полимерным материалам (60

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАЗАНСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРИДАНИЕ НЕГОРЮЧИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫМ МАТЕРИАЛАМ

Методические указания к самостоятельной работе студентов

Казань 2001

Составители: профессор Л.А. Зенитова м.н.с. Е. А. Цыганова

к.т.н. С.Ф. Мухарлямов

Придание негорючих свойств полимерным материалам : Методические указания к курсу «Полимерное материаловедение»/ Казан, гос. технол. ун-т.; Сост.: Л.А Зенитова, Е.А. Цыганова, С.Ф. Мухарлямов. Казань, 2001.16 с.

Изложены основные сведения о придании негорючих свойств полимерным материалам. Описаны методы оценки эффективности действия замедлителей горения.

Предназначены для студентов, обучающихся по специальностям технологического профиля.

Подготовлены на кафедре «Технология синтетического каучука». Печатаются по решению методической комиссии специальностей

технологического профиля.

Рецензенты: проф. A.M. Кочнев, доц. Р.И. Крикуненко

2

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..............................…………………………....................3

1. Основные сведения о снижении горючести полимерных

материалов........................………………………………………............4

2. Методыоценкиэффективности действия замедлителей

горения.................................…………………………………..…...........8 Библиографический список..........…………………..…............12

Введение Развитие новой техники в настоящее время невозможно без

использования полимерных материалов, в особенности материалов с пониженной горючестью.

Трудносгораемые, а также сгораемые, но трудновоспламеняемые полимерные материалы ^находят применение в строительстве, в машиностроении, на транспорте, в космической технике [1,2]. К огнестойкости конструкций из этих материалов предъявляются повышенные требования; они должны в течение достаточно длительного времени сохранять эксплуатационные свойства в условиях пожара [3]. Большинство полимерных материалов обладают малой огнестойкостью, являются горючими. Снижение горючести полимерных материалов достигается в основном путем их модификации или введением в материал замедлителей горения.

Материал, изложенный в методических указаниях, даст возможность студентам в рамках самостоятельной работы более глубоко изучить эту проблему.

3

1. Основные сведения о снижении горючести полимерных материалов

При характеристике негорючих материалов и материалов с пониженной горючестью пользуются следующими основными терминами:

1) воспламеняемость - это способность материала загораться при определенных условиях (концентрации окислителя, температуре и давлении окружающей среды). Она характеризуется температурой воспламенения, кислородным индексом и временем зажигания материала.

2)горючесть - свойство материала поддерживать горение при определенных условиях;

3)огнестойкость материала - характеристика способности материала сохранять свои свойства в условиях пожара в течение продолжительного времени;

4)пожароопасностъ означает степень риска для жизни людей и животных. Под этим термином подразумевают горючесть материала, вероятность его механического разрушения под действием огня и механических нагрузок и выделение токсичных газов и дымов из материала в условиях пожара [4]. В свою очередь материалы подразделяются на негорючие, трудносгораемые, трудновоспламеняемые и

сгораемые [5].

Существует несколько способов снижения горючести полимерных материалов, которые можно условно разделить на четыре группы:

1 .Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий).

2.Введение наполнителей.

3.Введение замедлителей горения или антипирирующих составов.

4.Модификация полимерных материалов.

Наряду с первым и вторым способами используют пропитку полимерных материалов огнегасящими составами, способными образовывать на поверхности материала защитный слой. В некоторых случаях эти составы учитывают при составлении рецептур полимерных материалов.

Огнезащита устойчивыми к пламени материалами подразумевает покрытие плитками, листами из негорючих или трудносгораемых материалов изделий из горючих материалов. В качестве огнезащитных

4

покрытий могут применяться огнезащитные краски, лаки, вспенивающие покрытия. Преимущества огнезащитных покрытий - в простоте изготовления и сравнительно небольшой стоимости работ. Основной недостаток этого способа заключается в том, что при повышении температуры для большинства покрытий характерно отслаивание от основного горючего материала. При этом возрастает вероятность загорания основного материала. Для вспенивающихся покрытий, на которых при воздействии огня или тепла образуется быстрорастущая негорючая пена с мелкими закрытыми порами, снижение адгезии покрытия к материалу менее вероятно из - за резкого уменьшения теплопередачи через покрытие.

Введение наполнителей приводит к некоторому снижению горючести. Некоторые замедлители горения (красный фосфор, трехокись сурьмы, соли фосфорной кислоты [6]) можно рассматривать как наполнители в том случае, когда не наблюдается их растворения в материале. В качестве армирующих мате- риалов широко применяют стекловолокна, асбест, углеродные волокна, улучшающие физико-механические характеристики, теплостойкость и вместе

стем приводящие к снижению горючести.

Вкачестве порошкообразных наполнителей, способствующих снижению горючести, применяют окислы и гидроокиси некоторых металлов [7,11], графит [8], окислы кремния, сурьмы, бораты цинка [9], природные неорганические вещества типа каолина, пемзы, гипса, перлита, вермикулита, различные соли, такие, как оксалаты и карбонаты [10]. Многие из указанных порошков являются ингибиторами воспламенения и горения и находят применение в качестве огнетушащих веществ [12]. Из ингибиторов горения в пламенной зоне наиболее эффективны окислы, затем в порядке уменьшения эффективности следуют соли: карбонаты, бромиды, сульфаты и фосфаты [13].

Широкое применение для строительных негорючих полимерных материалов разнообразного назначения получили такие наполнители, как песок, перлит, вермикулит, окись кремния. Каолин, мел, гидроокись алюминия, мелкодисперсный карбонат кальция применяют при изготовлении резин. Гидроокись алюминия, кроме того, входит в композиции типа премикс [14].

На горючесть наполненных полимерных материалов оказывает влияние не только химическая природа наполнителя, не и его дисперсность, а также прочность сцепления наполнителя и связующего. С увеличением адгезии возрастает прочность материала, что зачастую сопровождается увеличением

5

огнестойкости и стабильности к термоокислению. Однако даже в случае удач- ного подбора наполнителя процесс воспламенения и горения композиционных материалов определятся степенью однородности и изотропности материала, концентрацией негорючих частиц в поверхностных слоях материала.

Немалую роль в снижении горючести материалов при введении наполнителей играет степень наполнения. Например, в результате увеличения содержания связующего в минераловатных плитах с 4 до 8% изменяется группа возгораемости материала: несгораемые плиты становятся трудносгораемыми.

Преимущества от введения наполнителей - одновременное улучшение ряда характеристик материала. Основной недостаток аналогичен указанному для выше приведенного способа (расслаивание при повышенных температурах).

Введение замедлителей горения и составов, замедляющих горение, в полимерные материалы заключается обычно в равномерном распределении этих веществ в объеме материала. Этот способ более эффективен по сравнению с предыдущими из-за термических превращений замедлителей горения в зоне пиролиза и поверхностной зоне, а также диффузии продуктов их превращений на поверхность материала. При этом концентрация продуктов термических превращений замедлителей горения в поверхностной зоне резко возрастает, что в свою очередь ведет к ускорению коксования материала. Основным недостатком этого способа является в ряде случаев увеличение горючести материала в процессе его эксплуатации, поскольку введенные замедлители горения могут "выпотевать", вымываться или иным способом выделяться из материала.

Модификацию полимерных материалов с целью снижения горючести проводят различными методами. Применение этого способа позволяет уменьшить вероятность диффузии частиц, содержащих элементы замедлителей горения, в области 200-350° С. Однако модификация нередко приводит к существенному изменению свойств материала, например к снижению температур размягчения и начала деструкции при введении в

полимеры фрагментов, содержащих фосфор и галогены. Кроме того, модификация требует некоторого изменения технологического процесса, что приводит к повышению себестоимости изделий.

Подбор замедлителей горения и антипирирующих составов для

6

множества различных полимерных материалов затруднен [2, с. 100], так как разработать типовой рецепт состава, снижающего горючесть и повышающего огнестойкость, не представляется возможным.

В настоящее время выбирают замедлители горения конкретно для каждого материала. Эффективность действия замедлителей горения оценивают эмпирическим путем по факторам, указывающим на снижение горючести материала. К этим факторам относятся:

1.Образование негорючих газов, которые уменьшают содержание горючих компонентов в газовой смеси, а также вероятность контакта кислорода воздуха с нагретой поверхностью материала.

2.Эндотермическое разложение самих веществ, замедляющих

горение.

3.Деструкция замедлителя горения с образованием акцепторов свободных радикалов, которые взаимодействуют с продуктами цепных реакций в пламени.

4.Образование прочного кокса или оксидной пленки, или негорючего пенного слоя на поверхности материала, которые уменьшают перенос тепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частиц пламени и кислорода воздуха на полимерный материал.

5.Образование высокодисперсных частиц, которые уменьшают

распространение пламени изменением направление химических реакций, приводит к образованию менее реакцией неспособных радикалов.

Указанные факторы являются результатом процессов протекающих в зоне пиролиза и поверхностном слое материала. Таким образом, применение замедлителей горения эффективно, если они способствуют:

•образованию графитоподобньгх веществ;

•получению на поверхности материала негорючей углеродной пены с закрытыми порами;

•возникновению в поверхностных слоях материала парамагнитных центров, прекращающих цепные реакции распада материала, или частиц, активных молекул, ингибирующих горение материала в предпламенной зоне.

Таким образом, при подборе замедлителей горения или антипирирующих составов для различных полимерных материалов необходимо проводить комплексное исследование свойств самих замедлителей горения и антипирирующих составов с учетом изменения свойств этих

7

материалов в процессе термических превращений данных веществ. Кроме того, необходимо знать поведение полученных огнестойких материалов в процессе эксплуатации, при действии экстремальных тепловых нагрузок или при горении.

2.Методы оценки эффективности действия замедлителей горения

2.1.Методы определения скорости горения и скорости распространения

пламени Горение принято характеризовать значениями линейных и массовых

скоростей выгорания полимерных материалов. Линейная скорость выгорания соответствует изменению длины обугливания материала в единицу времени (м/с), а массовая -уменьшению массы материала с поверхности в единицу времени

[кг/(м2*с)].

По ГОСТ 21207-81 [17] при лабораторных исследованиях трудносгораемых материалов и замедлителей горения определяют время самостоятельного горения материала, или промежуток времени, в течение которого воспламеняется материал, потери массы, длину обугливания материала за определенное время его горения. По ГОСТ 28157-89 [18] определяют скорость горения и время горения и тления материалов. Эти методы просты в оформлении и относятся к экспресс - методам.

2.2.Методы определения воспламеняемости материалов

Кэтой группе относят методы определения кислородных индексов, температур воспламенения, вспышки и самовоспламенения (табл.1). Эффективность действия замедлителей горения оценивают по показателям, полученным при испытании отдельного полимерного материала с одинаковым содержанием различных замедлителей горения или по концентрации замедлителей горения в материале, достаточной для появления

уматериала свойства самозатухаемости.

Сущность методов определения воспламеняемости материалов сводится в основном к определению времени воспламенения или температуры воспламенения выделяющихся при разрушении материалов газов.

На основании результатов испытаний, полученных методом определения кислородных индексов, считают, что материалы, у которых

8

кислородный индекс выше 27 - 28, можно отнести к трудновоспламеняемым, а материалы с кислородным индексом более 4 - 5 к трудносгораемым [2, с. 47].

2.3. Методы определения дымообразования Дымообразование сопутствует горению материала. По цвету пламени,

цвету и плотности дыма можно качественно определить:

1) полноту сгорания материала, например, черный дым свидетельствует о неполном сгорании материала или сажеобразовании;

2) содержит ли материал замедлители горения и какие (плотный белый дым характерен для материалов с фосфорсодержащими замедлителями горения, зеленоватый ореол пламени указывает на присутствие в материале хлора).

Обильное дымообразование обычно приводит к уменьшению скорости горения и затуханию материала. Вместе с тем дымообразование нежелательно для ряда материалов и конструкций, используемых в транспорте и строительстве, поскольку образование дыма сопровождается выделением токсичных продуктов неполного сгорания и затрудняет противопожарные работы. Изучение дымообразования связано с исследованиями токсичности продуктов неполного сгорания.

Для оценки дымообразования используют механические и оптические методы. Механические методы заключаются в определении массы твердых частиц или жидких капель, оседающих на фильтре.

Чаще для определения дымообразования используют оптические методы по ГОСТ 24632-81 [19]. Основными параметрами, характеризующими дымообразование, являются время затемнения в камере (θ) и оптическая плотность (D). По этим параметрам оценивают плотность дыма и скорость дымообразования.

2.4. Методы определения состава и количества выделяющихся при пиролизе и горении газов и их токсичности

Разрушение большинства полимерных материалов сопровождается выделением смеси газов, образованием капель жидких веществ (тумана) и твердых мелкодисперсных частиц (дыма). Методы определения частиц и газов, выделяющихся при горении и пиролизе, можно условно разделить на три группы:

а)методы определения количества выделяющихся за определенный

9

промежуток времени газов; б) методы анализа и идентификации смесей газов;

в) методы определения токсичности газовой смеси отдельных ее компонентов.

К этим группам методов также можно отнести изучение активности частиц в предпламенной зоне, образования радикальных частиц и формирования из них молекул соединений, составляющих газовую смесь. К первой группе методов относятся: горение в дымовых камерах и пиролиз материалов с отбором газовой фазы, термоокислительное разложение с определением количества летучих продуктов, дифференциальный термо- гравиметрический анализ, волюмометрическое определение количества летучих продуктов при разложении материала.

Измерение температуры, объема, скорости газа и давления обычно проводят на выходе газа из камеры горения или пиролитической ячейки. По этим параметрам определяется количество газов за определенный промежуток времени или в единицу времени. Объем образовавшейся газовой смеси регистрируется волюмометрами.

С увеличением числа новых методов исследования материала на горючесть, огнестойкость и пожароопасность, а следовательно, и с появлением новых показателей становится возможным установить взаимосвязь между показателями горючести, огнестойкости и пожароопасности. Большинство показателей, например теплота сгорания и коксовый остаток, скорость горения и теплота сгорания, температура самовоспламенения и кислородные индексы, скорость горения и параметры воспламенения, связаны функциональными зависимостями. Вместе с тем отмечено [20] существование тесной связи между уравнениями теории горения и механики полимеров. Функциональная зависимость между различными показателями горючести объясняется изменением состава и структуры материала в зонах пиролиза и поверхностной зоне. Как следует из предыдущего, для получения более полной картины горения материала и характеристики эффективности действия замедлителей горения необходимо использовать весь комплекс методов исследования и испытания материалов.

10