Раздельное определение концентрации азотной и азотистой кислот в неводной среде (60

Министерство образования Российской Федерации Казанский государственный технологический университет

РАЗДЕЛЬНОЕОПРЕДЕЛЕНИЕКОНЦЕНТРАЦИИАЗОТНОЙИ АЗОТИСТОЙКИСЛОТВНЕВОДНОЙСРЕДЕ

Методическиеуказания

Казань 2001

РАЗДЕЛЬНОЕОПРЕДЕЛЕНИЕКОНЦЕНТРАЦИИАЗОТНОЙИ АЗОТИСТОЙКИСЛОТВНЕВОДНОЙСРЕДЕ

В процессе абсорбции оксидов азота в раствореобразуются одновременно азотистая и азотная кислоты по реакциям:

Азотистаякислотабыстроразлагаетсяпореакциям:

4 HNO2 ↔ N2O4 + 2 NO + 2 Н2О N2O4 +Н2О ↔ HNO2 + HNO3

3 HNO3 ↔ HNO3 +2NO + H2O

Кроме того, азотистая кислота десорбирует в газовую фазу. Процесс разложения ее в газе протекает по обратной реакции (3). Для предотвращения отрицательного влияния азотистой кислоты на процесс абсорбции оксидов азота ученые начинают разрабатывать эффективные способы разложения азотистой кислотызапределами абсорбера [1 –2] .

Для понимания значимости влияния азотистой кислоты необходимо измерять ее концентрацию в растворе. Наиболее перспективными методами раздельного определения концентрации азотистой и азотной кислот в растворах являются

3

методы потенциометрического и кондуктометрического титрования. При обычном титровании в водной среде скачок титрования азотистой кислоты не всегда обнаруживается. Для этой цели используется неводное титрование.

Методы неводного титрования применяют в аналитической практике для титрования различных неорганических и органических веществ. Особое значение методов неводного титрования состоит в том, что они позволяют определять вещества, которые практически невозможно обнаружить объемными методами в водной среде вследствие их плохой растворимости, образования с водой стойких, не расслаивающихся эмульсий, нечеткой конечной точки титрования. Кислотно-основное титрование проводят с применением индикаторов, которые, резко изменяя свою окраску, указывают на конечную точку титрования. Резкая перемена окраски произойдет только в том случае, если значительно изменится рН раствора в точке эквивалентности. Как известно, при титровании очень слабых кислот и оснований в водных растворах, индикаторы не показывают резких конечных точек титрования и не меняют окраску выше определенных границ рН. В таких случаях проводят прямое титрование с применением неводных растворителей, пользуясь соответствующими индикаторами или потенциометрическим и кондуктометрическим методами титрования.

4

РАЗДЕЛЬНОЕОПРЕДЕЛЕНИЕКОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНОЙИАЗОТИСТОЙКИСЛОТ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМТИТРОВАНИЕМ

Для решения аналитической задачи потенциометрические измерения можно проводить двумя способами. Первый способ, называемый прямой потенциометрией, заключается в том, что в анализируемый раствор погружают подходящий индикаторный электрод и измеряют его потенциал (Е) относительно электрода сравнения (обычно хлоридсеребряного). Затем по градуировоч- ному графику, построенному в координатах Е - с (р-концент- рация стандартных растворов определяемого иона), находят кон- центрацию иона в анализируемом растворе.

Второй способ заключается в измерении потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между анализируемым ионом и подходящим титрантом. По полученной кривой титрования можно найти объем титранта, необходимый для достижения конечной точки титрования, и рассчитать концентрацию исследуемого иона. Этот способ называют косвенной потенциометрией или потенциометрическим титрованием.

Прибор для измерения потенциала, предложенный Поггендорфом, назван потенциометром. Шкала современного потенциометра (рН-метр или ионометр) калибрована в милливольтах (мВ) и единицах рН. К прибору прилагают набор индикаторных электродов (платиновые, стеклянные) и электродов сравнения (каломельные и хлоридсеребряные).

Недостаточное различие в силе азотной и азотистой кислот препятствует их раздельному определению в водной среде методом кислотно-основного титрования. Поэтому применение неводных сред для титрования позволяет решить данную задачу за счет изменения соотношения в силе этих кислот в неводной среде и получения двух достаточно больших

5

скачков на кривой потенциометрического титрования. Для этого в качестве среды для титрования используют 80% -ный раствор ацетона.

Анализируемую смесь кислот в количестве 1-5 см помещают в стакан для титрования емкостью 100 см , добавляют 40 см3 ацетона ч.д.а. и доводят до 50 см дистиллированной водой. Полученную смесь титруют 0,1 N раствором NaOH. В качестве индикатора используют стеклянный электрод, а электрода сравнения - каломельный.

Установка состоит из бюретки на 25 см3 , градуированной через 0,1 см3 , стакана для титрования, в который помещены электроды лабораторного лампового рН-метра .

Титрант (ОД N NaOH) добавляют по 0,1-0,5 см3, каждый раз измеряя величину рН, пока она не будет оставаться постоянной. Типичные кривые титрования смеси азотной и азотистой кислот в технологической смеси с трибутилфосфатом (ТБФ) приведенынарис. 1.

ОбъемO,1 NaOH

Рис. 1. Потенциометрическое титрование смеси

HNO3- HNO2 0,1N раствором NaOH: 1 -

титрование в водной среде; 2 - титрование в среде ацетона

6

При титровании в водной среде (кривая 1) наблюдается лишь один скачок, соответствующий общей кислотности раст- вора рН 7,3 ±0,1. При титровании той же смеси в среде 80%- ного раствора ацетона четко различимы два скачка (кривая 2). Первый скачок при рН 3,4 ± 0,1 соответствует титрованию азотной кислоты, второй при рН 9,3 ± 0,1 - азотистой кислоты.

Для серийных анализов подключают блок автоматического титрования БАТ-12ЛМ. Задатчик эквивалентной точки блока устанавливают вначале на величину рН 3,5 и титруют азотную кислоту, а затем - на величину рН 9,3 и титруют азотистую кислоту. Расчет ведут по объему титранта. Задатчик времени выдержки блока фиксируют на значении десять секунд. Импульсную подачу раствора устанавливают за 1,5-2,0 ед. рН до эквивалентной точки.

При расчете точности и воспроизводимости результатов анализа используют метод добавок. Титруют исследуемую смесь определенного объема и по скачкам на кривой титрования находят объемы титранта, соответствующие титрованию обеих кислот. Затем к точно такому же объему исследуемой смеси прибавляют известное количество титрованного раствора азотной кислоты и по смещению первого скачка рассчитывают из соотношений объемов действительное содержание в смеси азотной и азотистой кислот.

Методика использована при анализе смесей с относительной долей азотистой кислоты от 5 до 95%.

7

РАЗДЕЛЬНОЕОПРЕДЕЛЕНИЕКОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНОЙИАЗОТИСТОЙКИСЛОТ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМТИТРОВАНИЕМ

Кондуктометрическое титрование представляет собой измерение удельной электропроводности анализируемого раствора в ходе его титрования [3]. Электрическая проводимость

(W) - величина, обратная электрическому сопротивлению (R). Единицей измерения электрической проводимости является Ом-1 или См (сименс). Для измерения сопротивления раствора в него погружают электроды. Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами (d) и обратно пропорционально площади их поверхности (А).

R = pd /A

где р - удельное сопротивление, Ом·См.

При d = 1 см и А= 1 см2 R = р, следовательно, удельное сопротивление равно 1 см3 раствора.

Величину, обратную удельному сопротивлению, назы- вают удельной электрической проводимостью К. Удельная электропроводность (См·см-1 ) равна электрической проводимости 1 см3 раствора, находящегося между электродами с площадью поверхности 1 см2 , удаленными друг от друга на расстояние 1 см, численно равна току, проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицудлины.

Электрическая проводимость разбавленных растворов зависит от суммарного числа ионов в растворе, скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуются эквива- лентной ионной электрической проводимостью (под-

8

вижностью). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См • см/моль · экв. Удельная электрическая проводимость, определяемая суммой вкладов всех ионов, равна

= 10 −3 Аd ∑λ i C i

где А - площадь поверхности электродов, см ; d - расстояние между электродами, см; λi -эквивалентная проводимость i - иона, См·см2 /(моль·экв); Ci -концентрация i-иона, моль·экв/дм3. Значения λ i0 , полученные экстраполяцией на бесконечное разбавление и отнесенные к одному заряду, приведены в таблице

Эквивалентная электрическая проводимость ионов при бесконечном разбавлении и 25° С (См-см2 /мольокв)

Кондуктометрическое титрование может быть исполь- зовано для всех типов объемно-аналитических определений: кислотно-основных, окислительно-восстановительных, осаждения и комплексообразования, обмена ионов и экстрагирования.

Для примера рассмотрим Кондуктометрическое титро- вание сильной кислоты (HNO3) сильным основанием (NaOH).

9

По мере добавления NaOH в анализируемый раствор

Н+ + NО3- + (Na+ + ОН– ) → Na+ + NО3 + (Н2 О)

удельная электрическая проводимость его резко снижается, так как ионы водорода замещаются гораздо менее подвижными ионами натрия (см. таблицу ). После того, как вся кислота оттитрована, удельная электрическая проводимость вновь повышается за счет появления в растворе избытка гидроксид-ионов. Восходящая ветвь на кривой титрования (рис.2) обусловлена суммарной электрической проводимостью ионов натрия и гидроксид-ионов. Точка пересечения соответствует конечной точке титрования. Несимметричность ветвей обусловлена различием в подвижностях ионов Н+ и ОН".

Рис. 2.

Кондуктометрическое титрование сильной кислоты сильным основанием

Графический способ нахождения конечной точки титрования позволяет избежать трудности, возникающие из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающие точность фиксирования конечной точки. Кондуктометрическое титрование пригодно для анализа окрашенных или мутных растворов, а также позволяет последовательно проводить определение компонентов смеси, например, титровать кислоты с

10