Химическое (термодинамическое) равновесие Учебное пособие

= 8,18·10–5 атм–2.

Таким образом, для данной реакции Kc = 2,70·10–7(моль/м3)–2 = 0,270 (моль/л)–2, а Kp = 7,97·10–15 Па–2 = 8,18·10–5 атм–2.

Важно заметить, что если данная реакция будет записана как 3/2Н2 + 1/2N2 ↔ NH3, то теперь n′ = 1 − (3/2 + 1/2) = −1. Изменятся и константы равновесия, и их размерности:

Отсюда заключаем, что численные значения и размерности констант равновесия зависят от способа записи химической реакции. Поэтому, указывая величину Kc и Kp, всегда указывают, в каких единицах измерены ci или pi и о каком конкретно равновесии идет речь. Так поступают, например, при составлении справочных таблиц для констант равновесия различных процессов.

Величина константы равновесия K показывает, насколько смещено равновесие в ту или иную сторону. Если K имеет большую численную величину, то из этого следует, что равновесие смещено в сторону продуктов реакции, а если величина K мала, то равновесие смещено в сторону исходных реагентов. Таким образом, константа равновесия – важнейшая характеристика химического взаимодействия, и ее величина позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых реакций K → ∞; если же K → 0, то это свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия.

От истинного равновесия следует отличать ложное (неустойчивое, метастабильное) равновесие. Общим свойством истинного и ложного равновесия является неизменность состояния системы во времени. Но, в отличие от истинного равновесий, когда система после внешнего воздействия снова возвращается в прежнее (устойчивое) состояние, ложное равновесие при внешнем воздействии переходит в состояние истинного равновесия, то есть осуществляется необратимый процесс. Примером ложного равновесия является смесь водорода и азота в отсутствие катализатора. Эта смесь может находиться в таком состоянии очень долго, но достаточно внести катализатор, как произойдет взаимодействие реагентов с образованием аммиака, и система перейдет в состояние истинного равновесия, в котором будут присутствовать все три участника реакции.

11

Приведенные выше примеры были основаны на реакциях с участием газообразных веществ (гомогенные реакции). Рассмотрим реакции, в которых принимают участие, кроме газов, твердые и жидкие вещества и выясним, какие из них и в каком виде входят в выражение константы равновесия. Когда в равновесной системе присутствуют чистые твердые или жидкие вещества, то их количество не влияет на равновесие. При данной температуре их парциальные давления не зависят от массы этих веществ; важно только, чтобы они присутствовали в равновесной системе. Поэтому в выражении для константы равновесия соответствующие постоянные величины переносят в левую часть уравнения (4) и включают в саму константу равновесия. Например, для реакции

С(тв) + СО2(г) ↔ 2СО(г)

константа равновесия приобретает вид

K p = pCO2 / pCO2 .

Для реакции термического разложения карбоната кальция в замкнутой системе

CaCO3(тв) ↔ СaO(тв) + CO2(г)

константу равновесия формально можно записать в следующем виде:

Но до тех пор, пока твердые СаО и СаСО3 находятся в контакте с газообразным СО2, их влияние на равновесие не изменится. Поэтому члены cCaO и cСаСО3 в выражении для константы равновесия остаются постоянными и

могут быть включены в K ′ . Получается новое выражение для константы

c

равновесия:

Такая форма выражения константы равновесия показывает, что при заданной температуре концентрация СО2 над твердыми СаО и СаСО3 представляет собой постоянную величину. Это справедливо только тогда, когда в наличии имеются оба твердых вещества.

Соответственно, константа равновесия, выраженная через парциальные давления, будет иметь вид

K p = pСО2 .

12

Из этого выражения и из формулы (8) следует, что равновесное состояние реакции термического разложения СаСО3 в закрытой системе определяется только концентрацией диоксида углерода (его парциальным давлением). Те же самые рассуждения справедливы и в случае участия во взаимодействии чистых жидких веществ. Так, для реакции

Hg(ж) + H2S(г) ↔ HgS(тв) + Н2(г)

можно записать

Итак, концентрации чистых твердых веществ и чистых жидкостей не включаются в выражение для константы равновесия (они входят в нее неявным образом как постоянные величины).

При помощи константы равновесия можно установить, будет ли самопроизвольно протекать реакция в данных условиях (например, при данных концентрациях реагирующих веществ) в прямом или обратном направлении. Допустим, что в реакционной системе при t = 300 °С и V = const находятся неравновесные концентрации веществ, участвующих в реакции 3H2 + N2 ↔ 2NH3, причем cН2 = 3 моль/л; cN 2 = 1 моль/л; cNH3 = 0,1 моль/л. Запишем с неравновесными концентрациями такое же по форме выражение, что и константа равновесия Kс:

Величина Qс, очевидно, не наделена никакими свойствами постоянства, однако ее сравнение с константой Kс позволяет решить поставленную задачу.

Из сопоставления (9) и (10) следует, что Qс < Kс. Это значит, что в исходной смеси преобладают Н2 и N2 (знаменатель в (9)) и недостает NH3 (числитель в (9)). Стремясь к положению равновесия, система будет

13

уменьшать концентрации исходных веществ и увеличивать концентрацию продукта реакции. Иными словами, рассматриваемая реакция будет протекать в прямом направлении. Если же в исходной смеси соотношение реагентов будет соответствовать неравенству Qс > Kс (в этом случае концентрация аммиака будет больше равновесной), то реакция пойдет в сторону разложения аммиака на исходные вещества. Следовательно, сопоставление реального соотношения концентраций с константой равновесия позволяет предсказывать, в каком направлении будет протекать процесс в данных условиях:

Qс < Kс – самопроизвольна прямая реакция;

Qс > Kс – самопроизвольна обратная реакция; Qс = Kс – равновесное состояние.

2. Влияние на равновесие внешних воздействий. Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия может быть реализовано множеством различных комбинаций равновесных концентраций (равновесных парциальных давлений) исходных веществ и продуктов реакции. Если температура системы не изменяется, то и константы равновесия Kс и Kp при этом остаются постоянными. Таким образом, даже при неизменной константе равновесия может быть достигнуто различное соотношение продуктов реакции и исходных веществ: в одних ситуациях в равновесии будут преобладать исходные вещества, а в других – продукты реакции. Итак, при K = const возможно смещение равновесия в любую сторону путем изменения концентраций реагирующих веществ, или их парциальных давлений, или общего давления в системе.

Смещение равновесия можно осуществить путем изменения величины самой константы равновесия. Это можно сделать с помощью повышения или понижения температуры. При установлении равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными, и изменение температуры влияет на скорость как прямого, так и обратного процесса. Но если повышение температуры больше ускоряет прямую реакцию, чем обратную, то равновесие будет смещаться в прямом направлении, а константа равновесия будет увеличиваться. Если же повышение температуры больше ускоряет обратную реакцию, то константа равновесия уменьшается, а само равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При экзотермическом процессе, который протекает с выделением тепла, повышение температуры смещает равновесие в сторону обратной реакции (в направлении эндотермического процесса). Если в результате реакции происходит поглощение тепла, то по-

14

вышение температуры создает благоприятные условия для протекания прямого процесса и равновесие смещается в прямом направлении .

Как сказано выше, изменение давления при постоянной температуре не влияет на константу равновесия, но может изменить относительные количества реагентов и продуктов реакции. Влияние давления на равновесие прямо связано с изменением объема системы в результате процесса.

Пример 1. После установления химического равновесия в реакции

H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)

изотермически увеличили давление в два раза. Нарушится ли при этом равновесие? Если да, то в какую сторону пойдет процесс для восстановления равновесия?

Решение. Запишем для данной реакции закон действующих масс:

При двукратном изотермическом увеличении давления объем реакционной системы уменьшится вдвое; следовательно, и концентрации H2, I2 и HI тоже удвоятся. В таком случае величина Qс будет равна:

Как видно, новые (удвоенные) концентрации отвечают условию равновесия с тем же значением Kс. Здесь восстанавливать равновесие не требуется, так как оно и не нарушалось.

Такой вывод обусловлен стехиометрией реакции, в которой взаимодействие реагентов не сопровождается изменением объема системы. Действительно, 1 моль Н2 и 1 моль I2 превращаются в 2 моль HI.

Пример 2. Поставим аналогичный вопрос для реакции

3Н2(г) + N2(г) ↔ 2NH3(г).

Решение. Здесь стехиометрия другая: 3 + 1 > 2. Синтез NH3 связан с уменьшением объема реакционной системы. Повторим предыдущие рассуждения:

Связь между температурой и константой равновесия будет показана в п. 3.

15

После двукратного изотермического увеличения давления

Теперь Qс < Kс, то есть сжатие системы нарушает прежнее химическое равновесие. Для его восстановления реакция должна совершить продвижение вправо, потребляя Н2 и N2 и образуя дополнительное количество NH3.

Таким образом, повышение давления благоприятствует реакции, в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ в равновесной системе и, соответственно, объем системы .

Закон действующих масс дает химику мощный метод, который позволяет находить состав равновесных систем, полученных в результате смешения любых количеств исходных веществ и (или) продуктов реакции, добавления в систему или удаления из нее этих веществ, расширения или сжатия системы и так далее. Покажем алгоритм таких расчетов на следующих трех примерах.

Пример 3. В реакторе постоянного объема смешали 25 молей Н2, 20 молей I2 и 5 молей HI. Константа равновесия реакции

H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)

при 444 °С составляет Kс = 46,7. Сколько молей каждого вещества будет находиться в реакторе при 444 °С после установления химического равновесия?

Решение. Для записи закона действующих масс необходимо перейти от количества вещества к концентрациям, для чего количества вещества поделим на объем ректора V:

Пусть для достижения термодинамического равновесия должно прореагировать по х моль Н2 и I2 с образованием 2 молей HI. В таком случае новые (равновесные) концентрации веществ будут равны (запишем их под химическими формулами):

Можно сказать, что реакционная система частично компенсирует (сглаживает) повышение внешнего давления переходом в новое состояние с меньшим давлением за счет повышения относительного содержания продукта реакции – аммиака.

16

При α = 0,45 находим х = −0,02355 моль/л. Отрицательное значение х указывает, что для достижения α = 0,45 нужно не вводить, а удалять водород из системы. Очевидно, что диссоциация чистого HI протекает меньше, чем на 0,45.

Читателю рекомендуется убедиться в этом самостоятельно. Вы должны получить α = 0,226.

Если из реакционной системы непрерывно удалять образующиеся продукты реакции и при этом вводить в систему реагенты, то тем самым реагирующая смесь будет поддерживаться в неравновесном состоянии. Так, выход аммиака при его синтезе из водорода и азота можно резко увеличить, если образующийся в реакции аммиак непрерывно удалять, растворяя его потоком воды (аммиак хорошо растворим в воде, а водород и азот – плохо).

Как и всякая термодинамическая величина, константа химического равновесия не изменяется при введении в реакционную систему катализатора. Катализаторлишьсокращаетвремядостиженияравновесиявданномпроцессе.

Приведенные примеры внешнего воздействия на равновесную реакционную систему поясняют общий принцип, который позволяет предсказывать результаты разного рода воздействий (принцип Ле Шателье1).

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия, то есть противодействует ему.

Итак, константа равновесия является функцией температуры, но не зависит от установившихся равновесных концентраций веществ, общего давления в системе, а также от наличия катализатора. Но изменять соотношение равновесных концентраций можно под влиянием внешних воздействий на систему. При этом руководствуются принципом Ле Шателье2 (на качественном уровне) или законом действующих масс (4) – для количественного описания, как это показано в примерах 1–5.

1Анри Ле Шателье (1850–1936) – французский физикохимик и металловед. Работы в области процессов воспламенения, горения и взрыва, доменных процессов, металловедения и металлографии. Сформулировал принцип динамического равновесия («принцип Ле Шателье»).

2Принцип Ле Шателье универсален и применим ко всем равновесным процессам. Его использование позволяет избежать ошибок при термических расчетах. Так, при сгорании водорода в атмосфере кислорода в ракетном двигателе наблюдалось гораздо меньшее количество выделяющегося тепла и достигалась более низкая температура, чем это следовало из термодинамических расчетов. Дело в том, что при горении топлива в ракетном двигателе, работающем при температуре в несколько тысяч градусов, равно-

весие реакции H2 + 1/2O2 ↔ H2O смещается влево – в сторону реакции разложения воды на исходные реагенты. В результате водород и кислород уносятся из сопла ракеты, не прореагировав между собой.

19

3.Свободная энергия химического процесса

иконстанта равновесия

Свободная энергия процесса зависит от концентрации реагирующих веществ (для газов – от их парциальных давлений). Свободная энергия 1 моля идеального газа связана с его давлением соотношением

Используя уравнение (А), можно показать , что изменение свободной энергии при образовании аммиака из водорода и азота по реакции

3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г).

позволяет вычислять свободную энергию процесса, протекающего в условиях, отличных от стандартных

В правой его части находится поправочный член, выраженный через парциальные давления реагирующих веществ. Сопоставляя уравнения (Б) и (9), легко видеть, что он представляет собой величину Q. Таким образом, соотношение между изменением свободной энергии в стандартных условиях ( G0) и изменением свободной энергии в любой момент реакции ( G) определяется выражением

Уравнение (11) называется уравнением изотермы химической реакции,

или изотермы Вант-Гоффа.

Когда реакционная система достигает состояния равновесия, выполняется условие ∆G = 0, а Qр обращается в константу равновесия:

Qp = Kр.

В таком случае уравнение (11) приобретает вид

∆G = ∆G0 + RTlnKp,

или

20