Химическое (термодинамическое) равновесие Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЧЕСКОЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ) РАВНОВЕСИЕ

Учебное пособие

Воронеж Издательский дом ВГУ

2016

1

Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 января 2016, протокол № 1.

Авторы: Ю. М. Бондарев, Е. Г. Гончаров, В. Ю. Кондрашин, И. Е. Шрамченко

Рецензент: доктор химических наук, профессор В. Ф. Селеменев

Подготовлено на кафедре общей и неорганической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендовано студентам первого курса всех форм обучения

Для направлений: 020101 – Химия, 020201 – Биология, 060301 – Фармация,

022000 – Экология и природопользование,

021000 – География,

210100 – Электроника и наноэлектроника

2

3

В предлагаемом учебном пособии в доступной форме изложен один из основных разделов теории химических процессов – химическое равновесие. Подробнее, чем в учебниках по общей и неорганической химии, на современном научном уровне представлены особенности гомогенных равновесий в однокомпонентных и двухкомпонентных системах. Изложение дополнено решением задач разного уровня сложности.

Данное пособие адресовано студентов младших курсов химических и других естественно-научных факультетов университетов, педагогических, химико-технологических и технических вузов. Оно может быть полезным магистрам, аспирантам и преподавателям, деятельность которых связана с химической наукой.

Авторы надеются, что пособие позволит первокурснику осмысленно подойти к выполнению лабораторных работ по общей и неорганической химии. При написании использованы современные методические издания, список которых приведен в конце текста. Эта литература может быть рекомендована для углубления знаний о физико-химической природе растворов.

1. Константа химического равновесия

Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут одновременно протекать в двух взаимно противоположных направлениях. Наглядным примером такой реакции является взаимодействие водорода и йода с образованием йодоводорода, в котором по мере накопления продукта реакции происходит разложение молекул HI на исходные вещества:

В определенный момент времени в реакционной системе устанавливается динамическое равновесие, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными друг другу.

Состояние системы, когда в ней протекают два противоположно направленных процесса с одинаковой скоростью, называется состоянием химического равновесия.

С точки зрения термодинамики химическое равновесие является частным случаем разнообразных равновесий в физико-химических и физических процессах, таких как испарение – конденсация, плавление – кристаллизация, растворение – выпадение осадка и так далее. Например, когда в закрытом сосуде устанавливается равновесие между паром вещества и жидкостью, то скорость перехода молекул из жидкости в паровую фазу стано-

4

вится равной скорости противоположного перехода газовых молекул в жидкую фазу.

Если реакция (1) протекает в одну стадию (то есть столкновения молекул Н2 и I2 приводят непосредственно к образованию двух молекул HI), то концентрационные зависимости скоростей прямой и обратной реакций (1) определяются следующими выражениями:

Уравнения (2) представляют собой основной постулат химической кинетики, или закон действующих масс для скоростей реакции. Запишем ус-

ловие равенства скоростей прямого и обратного процессов для реакции (1):

kсH 2 сI2 = kсHI2 ,

тогда

При постоянной температуре отношение констант скоростей k / k также является постоянной величиной:

kk = Kc = const .

Тогда выражение для Kс принимает вид:

c2

Kc = c HIc . (3)

H 2 I2

Постоянная Kс, отражающая соотношение концентраций реагентов обратимой реакции в состоянии динамического равновесия, называется кон-

стантой химического равновесия.

Выражение (3) является отражением важнейшего физико-химического закона и называется термодинамическим законом действующих масс, или законом действующих масс для равновесия (в отличие от закона действую-

щих масс для скорости – см. выше).

5

В общем виде для реакции

aA + bB + … ↔ mM + nN + …,

достигнувшей состояния равновесия, константа равновесия записывается следующим образом:

где в числителе – произведение концентраций продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, а в знаменателе – аналогичное произведение концентраций исходных веществ .

Следует подчеркнуть, что в выражении константы равновесия фигурируют равновесные концентрации реагирующих веществ, в то время как в кинетических уравнениях (2) записываются неравновесные (переменные)

числа молей в результате реакции aA + bB + … ↔ mM + nN + …. Например, для реакции

2SO2(г) + О2(г) ↔ 2SO3(г)

константа Kс запишется в виде

В этой реакции n = 2 – 3 = −1, и поэтому размерность Kс будет (моль/л)–1, или л/моль.

Вид уравнения (3) и его обобщенная форма (4) получены в предположении, что химическая реакция протекает в одну стадию. Однако из этого предположения вовсе не следует, будто бы закон действующих масс в виде

(3) и (4) выполняется только для одностадийных реакций. Напротив, форма

(3) и (4) остается в силе для реакций с любым числом элементарных ста-

дий. Дело в том, что константа химического равновесия – термодинамическая величина. Следовательно, равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции определяют не механизм превращения, а общие условия термодинамического равновесия. Не зависит положение равнове-

Для обозначения равновесных концентраций веществ, помимо символа с, используют квадратные скобки: [M], [N], …. Если обозначаются неравновесные концентрации, то берется символ с.

6

сия и от того, с какой стороны оно достигнуто, то есть было начальное состояние системы смесью исходных веществ или смесью продуктов реакции.

Для лучшего понимания вышесказанного уместно провести аналогию равновесия в химическом реакторе с равновесием в механике (рис. 1). Шарик в желобе обладает минимальной потенциальной энергией Uравн при его координате хравн. В любых других положениях он имеет большее значение U и скатывается в нижнюю точку желоба, причем вне зависимости от первоначальной координаты х. При движении реакции к положению равновесия ситуация аналогичная, только вместо механической координаты х нужно использовать степень завершенности реакции, а вместо потенциальной энергии U – энергию Гиббса G (если р,Т = const).

Рис. 1. Шарик в желобе – механическая аналогия химического равновесия

В качестве примера, поясняющего сказанное, приведем реакцию синтеза аммиака из простых веществ: 3H2 + N2 ↔ 2NH3 . На рис. 2,а показано

изменение концентраций реагентов в ходе химической реакции. В начальный момент молярные концентрации водорода и азота находятся в соотношении 3:1. С течением времени τ это соотношение, естественно, сохраняется, но концентрации водорода и азота уменьшаются (соответственно уменьшаются и их парциальные давления), а концентрация аммиака возрастает. Следует обратить внимание на наклон кинетических кривых: наклон кривой для водорода втрое выше наклона кривой для азота в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (на 1 моль азота расходуется 3 моль водорода).

Изменение концентраций (парциальных давлений) веществ системы происходит до определенного момента τ0. На рис. 2,а кривые в начале взаимодействия соответствуют неравновесным концентрациям. К моменту времени τ0 достигается равновесие и концентрации всех трех веществ перестают изменяться (кривые переходят в прямые, параллельные оси времени). Данные концентрации называются равновесными, и именно их значения входят в выражение константы равновесия (4).

7

υ 4 = k4cCcD .

В состоянии равновесия первой стадии имеем

k1cAcB = k2cEcF ,

Следовательно, константа равновесия не зависит от пути реакции (стадийности процесса).

Из приведенного примера следует, что в состоянии равновесия промежуточные продукты Е и F могут быть исключены из рассмотрения. Это является характерным свойством любых равновесий.

Теперь покажем, каким образом стехиометрические коэффициенты химической реакции становятся показателями степени в уравнении константы равновесия. Запишем уравнение реакции

2А + В ↔ С + 2D

в развернутой форме

А+ А + В ↔ С + D + D

инапишем выражение константы равновесия для этого уравнения

9

Отсюда следует общий вид уравнения константы равновесия (4). Величина константы равновесия не зависит от тех концентраций ис-

ходных веществ и продуктов реакции, которые устанавливаются в равно-

Допустим, что в равновесную систему добавили дополнительное количество водорода. Как реакционная система отреагирует на это изменение? Очевидно, произойдет дальнейшее взаимодействие водорода с азотом и образуется дополнительное количество аммиака. Но по достижении равновесия соотношение cH 2 , cN 2 и cNH3 останется таким, что числитель и знаме-

натель изменятся в одно и то же число раз, и константа равновесия K останется прежней. Таким образом, при установлении равновесия в системе константа равновесия определяет соотношение между концентрациями всех веществ, но сама она остается постоянной.

Для гомогенных реакций в газовой фазе при небольших давлениях веществ, подчиняющихся законам идеальных газов, вместо концентраций удобнее пользоваться величинами соответствующих парциальных давлений. При использовании молярных концентраций константу равновесия обозначают символом Kс, а при пересчете на парциальные давления ее обозначают Kp. Связь между Kp и Kc находят, пользуясь уравнением состояния идеального газа pV = nRT:

p = Vn RT = cRT ,

где Vn = c – молярная концентрация газа. Найденное соотношение между

давлением и молярной концентрацией газа позволяет установить связь между Kp и Kc:

где n – изменение числа молей газа в ходе реакции, то есть разность между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных реагентов. Например, константа равновесия Kс реакции 3H2 + N2 ↔ 2NH3 при 700 K равна 2,70·10–7 (моль/м3)–2 = 0,270 (моль/л)–2. В ходе реакции из 4 молей газообразных реагентов образуются 2 моля газообразных продуктов, то есть n = 2 – 4 = −2. Подставим в уравнение (7) значения n = −2, R = 8,314 Дж/(моль·K) и Т = 700 K. В результате получим:

10