Коагуляция. Электрокинетические явления Методическое пособие

наблюдается в поле центробежной силы при центрифугировании суспензии. Потенциал оседания E рассчитывается по уравнению:

Er2 ( ДФ ДС ) g ,

где r – радиус частиц дисперсной фазы, м; ρ – плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды, кг/м3; g = 9,8 м/с2 – ускорение свободного падения; ν – частичная концентрация (число частиц дисперсной фазы в 1 м3), м−3.

Во всех трех вышеописанных уравнениях ξ-потенциал находится в числителе. Поэтому, можно сделать вывод, что ξ-потенциал является мерой интенсивности всех рассмотренных выше взаимосвязанных явлений.

Задача № 4. Вычислить перемещение (мм) частиц золя As2S3, образующегося по реакции, уравнение которой 2H3AsO3+ 3H2S → As2S3+ 6H2O, при электрофорезе за 30 минут, если ξ-потенциал равен 60 мВ, внешнее напряжение равно 300 В, расстояние между электродами 50 мм, ε = 81, η = 1·10-3 Н·с/м2 . Написать формулу мицеллы образовавшегося золя.

Решение.

б) {m[As2S3]nHS-(n-x)H+}x- xH+

Значение электрофоретических явлений

1.Разделение и анализ смесей макромолекул (белков сыворотки крови, спинномозговой жидкости, мочи).

2.Определение изоэлектрической точки белков.

3.Очистка лечебных сывороток.

4.Определение заряда поверхности костной ткани (электроосмос).

5.Диагноз и контроль за ходом болезней.

а) при сердечно-сосудистых заболеваниях: зубец q – связан c возникновением потенциала протекания (рис.11).

Рис.11. Кардиограмма.

10

б) при различных патологических состояниях в электрофореграммах белков сыворотки крови наблюдаются резкие изменения (рис.12)

Рис. 12. Электрофореграмма белков:

а) нормальная сыворотка; б) и в) сыворотка крови при нефрозе

6. Электрофоретическое введение лекарственных веществ (при ожоговых ранах, атеросклерозе, ревматизме, нервно-психических заболеваниях).

Обратите внимание!!!

Лекарственное вещество вводится с того полюса, полярность которого соответствует заряду вещества.

Обратите внимание!!!

Преимущества электрофоретического введения лекарственных препаратов:

–повышается фармакологическая активность лекарственного вещества;

–растворы, содержащие несколько лекарственных веществ с одноименными зарядами, усиливают действие друг друга;

–лекарственное вещество в количествах, в 8–10 раз меньших нормы, дает такой же терапевтический эффект;

–снижается или исключается побочное действие лекарств;

–лекарственное вещество вводится непосредственно в ткани очага пораже-

ния;

11

– фармакологическая активность сохраняется несколько суток (за счет создания депо лекарства).

Использование электрокинетических явлений в промышленности и народном хозяйстве:

–для борьбы с топочными дымами;

–при изготовлении посуды, резиновых изделий;

–нанесение металлических покрытий на изделия сложных профилей;

–для интенсификации добычи нефти;

–для осушки торфа;

–пропитки пористых материалов, например древесины;

–при разведке полезных ископаемых (по потенциалам протекания);

–для понижения уровня грунтовых вод (электроосмос – рис. 13).

Рис.13. Схема установки для обезвоживания грунтов методом электроосмоса:

1 – глубинный насос; 2 – скважина со вставленным в нее металлическим фильтром; 3 – генератор постоянного тока; 4 – металлический стержень

Обратите внимание!!!

При транспортировке жидкого топлива потенциалы протекания и седиментации могут быть причиной пожаров и взрывов.

Устойчивость лиофобных золей

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени, в первую очередь, дисперсности и постоянство равномерного распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Добавление различных стабилизирующих веществ к лекарственным препаратам обеспечивает их высокую эффективность в течение длительного времени, предотвращает седиментацию, коагуляцию, коалесценцию, агрегацию и конденсацию.

Свойства биологических жидкостей связаны с их устойчивостью.

12

Понятие о двух видах устойчивости – седиментационной и агрегативной ввел Н.П. Песков (1920).

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Основными факторами устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении (рис. 14).

Рис. 14. Броуновское движение частиц.

Также эта способность зависит от вязкости дисперсионной среды, разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, температуры.

Кинетическая (седиментационная) устойчивость золя тем выше, чем меньше размер частиц, чем ближе значения плотностей фазы и среды, чем выше

вязкость дисперсионной среды, причем степень дисперсности частиц оказывает наибольшее влияние. Поэтому высокодисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть седиментационно (кинетически) устойчивыми.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры.

К факторам, обеспечивающим агрегативную устойчивость, относятся следующие:

1)электростатический – обусловлен силами электростатического отталкивания (наличие φмф и ζ – потенциала);

2)адсорбционно-сольватный – сольватные оболочки ионов диффузного слоя обладают упругими свойствами и создают расклинивающее давление;

3)энтропийный – является дополнительным к двум первым факторам, проявляется, когда частицы сближаются друг с другом на такие расстояния, при которых адсорбированные на них вещества находятся в состоянии микробро-

13

уновского движения. Он способствует равномерному распределению частиц по объему системы.

Современная физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау (1937), и независимо голландскими учеными Э. Фервеем и Я. Овербеком (1941). В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО. Согласно этой теории, между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания.

Расклинивающее давление является суммарной величиной, зависящей как от сил притяжения, так и сил отталкивания, действующих в пленке. Существуют различные составляющие расклинивающего давления.

Электростатическая составляющая обусловлена взаимодействием зарядов поверхностей и окружающих их диффузных слоев. Для одноименно заряженных частиц эта составляющая имеет положительный знак, для разноименно заряженных – отрицательный. Электростатические силы отталкивания между частицами возникают только тогда, когда взаимно перекрываются их ионные атмосферы (рис. 15).

Рис. 15. Схема перекрывания ионных атмосфер двух сферических частиц.

Молекулярная составляющая расклинивающего давления обусловлена ван- дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная составляющая вносит отрицательный вклад в расклинивающее давление.

Структурная составляющая расклинивающего давления обусловлена образованием на поверхности частиц сольватных слоев с особой структурой. При сближении таких частиц необходимо затратить работу на удаление сольватных слоев, что дает положительный вклад в расклинивающее давление в лиофильных системах и отрицательный – в лиофобных.

Адсорбционная составляющая возникает при перекрывании адсорбционных слоев сближающихся частиц. При этом разница концентраций молекул и ионов в слоях создает осмотический поток растворителя в пленку, разделяющую поверхности, что дает положительный вклад в расклинивающее давление.

Наибольшее значение в большинстве случаев имеют электростатическая и молекулярная составляющие, поэтому состояние системы зависит от баланса сил притяжения и сил отталкивания. Преобладание сил отталкивания приводит

14

к устойчивости системы, а преобладание сил притяжения вызывает нарушение агрегативной устойчивости, то есть коагуляцию.

Агрегативную устойчивость можно рассматривать как алгебраическую сумму межмолекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса ( (+)) и электростатических сил отталкивания ( (–))

При сближении коллоидных частиц на расстояние 10–6–10–9 м и перекрывании их диффузных слоев возникает расклинивающее давление тонкого слоя жидкости, при этом происходит:

1.Электростатическое отталкивание одноименно заряженных противоионов.

2.Расклинивание за счет упругих свойств гидратных оболочек.

3.Расклинивание за счет осмотического всасывания молекул растворителя в область скопления противоионов.

Таким образом, действие расклинивающего давления между частицами в коллоидном растворе обусловлено ионной атмосферой двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз. Электрическая слагающая расклинивающего давления находится в определённой зависимости от толщины диффузной, внешней, части двойного слоя:

она тем больше, чем сильнее размыта наружная обкладка двойного слоя и, следовательно, выше устойчивость лиофобного золя.

Итак, главные факторы устойчивости лиофобных коллоидных систем – наличие заряда коллоидных частиц и ионной атмосферы.

Утрата агрегативной устойчивости приводит к коагуляции.

Коагуляция

Коагуляция – это процесс объединения коллоидных частиц и образования более крупных агрегатов, которые легко седиментируют, в результате чего происходит расслоение системы.

Следовательно, причиной коагуляции является потеря агрегативной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуляции – уменьшение его седиментационной устойчивости.

Факторы, вызывающие коагуляцию:

Добавление небольших количеств электролита. Изменение температуры Механическое воздействие; Длительный диализ; Ультрафильтрация; Пропускание электрического тока; Увеличение концентрации золя;

Добавление противоположно заряженного золя;

Изменение температуры по-разному влияет на кинетическую и агрегативную устойчивость, а, следовательно, и на коагуляцию. Кинетическая устойчивость при увеличении температуры возрастает в результате усиления броуновского движения. Агрегативная устойчивость при этом снижается вследствие уменьшения толщины диффузного слоя. Также увеличивается и веро-

15

ятность столкновения (соответственно – слипания) частиц, что способствует коагуляции.

Наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку золи клеток находятся в соприкосновении с электролитами. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции золя электролитом.

Порог коагуляции спк (моль/л, ммоль/л) – минимальная концентрация электролита, которую надо добавить к 1 л золя, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) – помутнение раствора или изменение его окраски.

Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

где сэл – исходная концентрация раствора электролита; Vэл – объем раствора электролита, добавленного к золю; Vзоля – объем исходного золя.

Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующим действием γ и определяют по формуле:

γ 1 .

спк

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце – Гарди:

коагуляцию золей вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул; коагулирующая способность ионов тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта; коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени.

Если к золю, формула мицелл которого {m[AgI] nI– (n–x)К+}x– xК+, добавить растворы NaCl, CaCl2 и AlCl3, то коагулирующее действие катионов будет резко

возрастать: (Na+) : (Ca2+) : (Al3+) = 116 : 216 : 316 =1 : 64 : 729.

В настоящее время установлены отклонения от правила Шульце-Гарди. На порог коагуляции кроме заряда иона-коагулянта влияет радиус этого иона и природа иона, сопутствующего иону-коагулянту.

У ионов одного знака и одинаковой величины заряда пороги коагуляции также отличаются друг от друга, но незначительно. Это связано с различной степенью гидратации ионов.

Задача № 5. Пороги коагуляции некоторого золя электролитами, формуды которых KNO3, MgCl2 и NaBr, равны соответственно: 50,0; 0,8 и 49,0 ммоль/л. Рассчитайте коагулирующее действие каждого электролита. Укажите наиболее эффективный ион-коагулянт. Каков знак заряда коллоидной частицы?

Решение.

16

(NaBr) 491 0,0204 л/ммоль.

б) Из результатов расчета видно, что MgCl2 обладает наибольшим коагулирующим действием. Если бы коагулирующее действие оказывали анионы, то коагулирующие действия всех трех электролитов были бы примерно одинаковыми, т. к. во всех данных электролитах анионы однозарядны. Но правилу Шульце-Гарди, в данном случае, подчиняются катионы, следовательно, именно они оказывают коагулирующее действие, поэтому формула наиболее эффективного иона-коагулянта – это Mg2+.

в) Т. к. ионы-коагулянты являются катионами, то знак заряда коллоидной частицы – отрицательный.

Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных растворов необходимо учитывать при введении в живые организмы растворов, содержащих электролиты. При этом важно понимать, что имеет значение не только концентрация электролита, но и заряд иона. Так, изотонический 0,9 %-ный раствор NaCl нельзя заменить изотоническим раствором MgCl2, так как двухзарядные ионы обладают более высоким коагулирующим действием, чем однозарядные.

Обратите внимание!!!

Вводить растворы электролитов внутривенно или внутримышечно необходимо очень медленно, чтобы не вызвать коагуляцию. При быстром введении из-за медленной скорости диффузии может произойти локальное накопление электролита, превышающее пороговую концентрацию, что приведет к коагуляции биоколлоидов. При медленном введении электролит уносится с током крови, диффундирует в соседние ткани. Пороговая концентрация при этом не достигается и коагуляция не наступает. В живых тканях это явление называется «привыкание».

Явление коагуляции лежит в основе многих физиологических и патологических процессов, протекающих в живых системах: гемостаз (свертывание крови при кровотечениях), коагуляция белков тканей при ожогах и др. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция, холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на стенках сосудов (склеротические изменения сосудов).

Скорость коагуляции

Коагуляция любого коллоидного раствора не происходит мгновенно, она протекает во времени. О процессе коагуляции можно судить по изменению оптических свойств раствора.

Различают две стадии коагуляции: скрытую и явную (рис. 16). На первой стадии происходит укрупнение частиц без видимых изменений оптических свойств раствора (скрытая коагуляция). На второй стадии идет дальнейшее укрупнение частиц, сопровождающееся видимым изменением золя (явная коагуляция). Переход скрытой коагуляции в явную соответствует порогу коагуляции (при критическом -потенциале 30мВ).

17

Явная коагуляция, в свою очередь, делится на две стадии: медленную, при которой всякое увеличение концентрации электролита ускоряет коагуляцию и быструю, когда дальнейшее повышение концентрации электролита уже не влияет на ее скорость, т. е. коагуляция на этом этапе протекает с максимальной скоростью.

При медленной коагуляции не все столкновения коллоидных частиц в золе оказываются эффективными и заканчиваются объединением частиц, а при быстрой коагуляции все столкновения приводят к их объединению.

Рис. 16. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.

При коагуляции вместе с уменьшением числа частиц и их укрупнением происходит изменение ряда свойств растворов: понижается скорость диффузии и фильтрации частиц, увеличивается скорость седиментации, меняется интенсивность рассеянного света, а вместе с тем и окраска растворов и т. п.

Существуют различные теории, описывающие механизм коагуляции. По одной из теорий, электролитная коагуляция заключается в уменьшении расклинивающего давления тонкого слоя жидкости, что может происходить вследствие:

а) уменьшения заряда поверхности твердой фазы и, как следствие, уменьшения межфазного и затем электрокинетического потенциалов;

б) уменьшения толщины ионных атмосфер диффузных слоев, что, также ведет к уменьшению дзета-потенциала.

Коагуляция смесью электролитов.

Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию (рис. 17, а1). Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой и действуют независимо друг от друга. Это явление наблюдается, если ионы-коагулянты обладают одинаковыми зарядами и близкими степенями гидратации. Например, смесь солей KCl и NaNO3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам, как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К+ и Na+, во втором – анионы Cl– и NO 3 .

18