Смирнова Т.В., Соловьева В.Я., Степанова И.В., Шершнева М.В.. Особенности физико-химической природы и свойств дисперсий наноразмера
.pdf
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ»
Кафедра «Инженерная химия и естествознание»
ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И СВОЙСТВ ДИСПЕРСИЙ НАНОРАЗМЕРА
Методические указания
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ ПГУПС
2014
УДК 544
ББК 24.6 О72
Рецензенты:
кандидат технических наук, доцент Военной академии тыла и транспорта ген. армии А. В. Хрулева (ВАТТ) (Военный институт
железнодорожных войск и военных сообщений)
Н. М. Ромащенко;
доктор технических наук, профессор кафедры «Инженерная химия и естествознание» Петербургского государственного университета путей сообщения (ПГУПС)
Л. Л. Масленникова
Особенности физико-химической природы и свойств дис-
О72 персий наноразмера : методические указания / Т. В. Смирнова, В. Я. Соловьева, И. В. Степанова, М. В. Шершнева; под ред. д-ра техн. наук, проф. Л. Б. Сватовской. – СПб. : Петербургский государственный университет путей сообщения, 2014. – 30 с.
Рассмотрены основные понятия коллоидной химии, особое внимание уделено процессам, которые характерны для веществ в дисперсном состоянии, и явлениям, происходящим на поверхности раздела фаз. Освещены также вопросы использования нанотехнологий в процессах водоочистки и водоподготовки.
Знания закономерностей, присущих дисперсным системам, необходимы для получения строительных материалов с улучшенными физи- ко-механическими свойствами, а также для решения задач по охране окружающей среды.
Предназначены для студентов, специалистов и инженернотехнических работников предприятий промышленного и гражданского строительства.
УДК 544
ББК 24.6
2
Введение
Нанодисперсии – это системы, которые содержат частицы размером от 1 до 100 нанометров (нанометр – миллиардная доля метра). Вследствие малых размеров наночастицы обладают особыми свойствами, изучением которых занимается коллоидная химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях, возникающих на границе раздела фаз.
Основоположником коллоидной химии принято считать Т. Грэма, выполнившего в 60-х годах XIX века первые систематические исследования коллоидных систем. Ему же принадлежит термин «коллоиды». Впоследствии коллоидная химия включила в себя результаты, полученные в других областях химии и физики, и в конце XIX – начале XX веков сформировалась в самостоятельный раздел химии.
Современная коллоидная химия – это наука на стыке химии, физики, биологии, тесно связанная с геологией, почвоведением, медициной и др. Велика роль коллоидной химии в вопросах охраны окружающей среды: с одной стороны, большинство загрязняющих веществ, попадающих в окружающую среду, находятся в диспергированном состоянии, поэтому для предотвращения таких загрязнений необходимы знания фундаментальных закономерностей образования и механизмов стабилизации и разрушения таких систем; c другой стороны, для удаления молекул и ионов из гомогенных сред используются различные мембраны, адсорбенты, поглотители – типичные дисперсные системы с высокоразвитой поверхностью. Коллоидная химия играет фундаментальную роль в новой области знаний в современном развитии науки и техники, для совершенствования которых используют нанотехнологии, появившиеся совсем недавно и все активнее входящие в область научных исследований, а из нее – в нашу повседневную жизнь.
3
1ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
1.1Понятие дисперсной системы
Основным понятием коллоидной химии является понятие «дисперсной системы». Эти системы содержат частицы, малые во всех измерениях, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы. Фаза – часть системы одного состава с одинаковыми физическими свойствами, ограниченная от других частей поверхностью раздела. Дисперсионная среда – сплошная непрерывная фаза, однородное вещество, в котором распределены частицы дисперсной фазы. Она может быть жидкой, газообразной или твердой. Обычно дисперсионная среда – это вещество, присутствующее в большем количестве. Систему, состоящую из одной фазы, называют гомогенной, а систему, состоящую из двух или более фаз, – гетерогенной.
Для характеристики дисперсных систем существует понятие «степень дисперсности», т. е. степень раздробленности вещества дисперсной фазы. Чем больше степень раздробленности, тем меньше размер частиц. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности представлена в табл. 1.
Таблица 1
Классификация дисперсной системы по размеру дисперсной фазы
Диаметр |
< 1 нм |
1–100 нм |
100 нм– |
10 мкм – |
|
|||||||
частицы, |
10 мкм |
0,1 мм |
> 0,1 мм |
|||||||||
(< 10 |
–9 |
м) |
(10 |
–9 |
–10 |
-7 |
м) |
|||||
d, м |
|
|
|
(10–7–10–5 м) |
(10–5–10–3 м) |
|
||||||
|
Гомоген- |
Ультрамикро- |
|
|
|
|||||||
|
ные систе- |
гетерогенные |
Микрогетеро- |
Грубодис- |
Макро- |
|||||||
Тип си- |
мы (истин- |
системы |
генные |
персные си- |
системы |
|||||||
Коллоиды |
||||||||||||
стемы |
ные раство- |
системы |
стемы |
|
||||||||
|
ры) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Частицы дисперсной фазы размером > 10 мкм, видимые в обычный микроскоп, характеризуют тип системы как грубодисперсную; частицы размером 0,1…10 мкм характеризуют системы как микрогетерогенные, а размером 1…100 нм – как ультрамикрогетерогенные. Они проходят через бумажные и стеклянные фильтры, невидимы в обычный микроскоп, но видимы в ультра- и электронном микроскопе. Такие дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными си-
стемами, были названы коллоидными системами.
4
1.2 Классификации дисперсных систем
Существует несколько классификаций дисперсных систем.
Воснову наиболее простой классификации положены пределы, в которых находятся размеры частиц дисперсной фазы (о них упомянуто выше).
Внаиболее распространенной классификации в основу положено агрегатное состояние фаз, образующих дисперсную систему. Возможны сле-
дующие сочетания агрегатных состояний дисперсионной среды и дисперсной фазы (вначале указано состояние дисперсионной среды): г/ж* (туман),
г/т (аэрозоль – для коллоидно-дисперсной системы и пыль (дым) – для грубодисперсной системы); ж/г (пена), ж/ж (эмульсия), ж/т (золь – для коллоидно-дисперсной системы и суспензия – для грубодисперсной системы); т/г (твердая пена), т/ж (твердая суспензия), т/т (твердый золь – для коллоидно-дисперсной системы).
Еще одна классификация различает дисперсные системы по признаку межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз дисперсной фазы и дисперсионной среды:
1)лиофильные дисперсные системы, характеризующиеся сильным межмолекулярным взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой и низким значением свободной поверхностной энергии. При их образовании энергия Гиббса G < 0, т. е. они могут создаваться в результате самопроизвольного диспергирования и являются термодинамически устойчивыми. Для таких систем характерно взаимодействие дисперсионной среды с поверхностью дисперсной фазы с образованием сольватных слоев;
2)лиофобные системы, когда граничащие фазы сильно отличаются друг от друга по природе и химическому составу. Они характеризуются высоким значением поверхностной энергии, для них изменение свободной энергии – G > 0. Такие системы не могут возникать самопроизвольно, они термодинамически неустойчивы и требуют специальной стабилизации.
Классификация дисперсных систем по структуре делит их на 2 класса:
1)свободнодисперсные системы, в которых частицы не связаны между собой, совершают броуновское движение независимо друг от друга
иведут себя как вязкие жидкости (лиозоли) или газы (аэрозоли);
2)связнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы связаны друг с другом и образуют пространственную сетку (каркас), в ячейках которой удерживается дисперсионная среда. Эти системы называют гелями, если частицы дисперсной фазы имеют коллоидный размер.
* г – газообразное состояние; ж – жидкое; т – твердое.
5
2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСИЙ
2.1 Поверхностная энергия и адсорбция
Особая роль среди дисперсных систем принадлежит золям, или коллоидным растворам, – дисперсным системам с размером частиц от 1 до 100 нм (наночастицы). Значение золей исключительно велико, т. к. они больше распространены в природе, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений – все это сложные золи.
Наночастицы обладают особыми специфическими свойствами, и одной из главных причин этой специфики является наличие свободной межфазной энергии. Величина этой энергии зависит от удельной поверхности частиц. С уменьшением размеров частиц и увеличением степени дисперсности до коллоидного состояния удельная поверхность возрастает, т. к. происходит рост относительной доли поверхностных атомов и соответственно ненасыщенности атомных связей у поверхности. В коллоидной области удельная поверхность достигает огромных значений. Например, для частиц с длиной ребра 10 нм (10–6 см) поверхность составляет 600 м2 на
1 см3 (табл. 2).
Но возрастание удельной поверхности происходит при диспергировании вещества только до коллоидного состояния, т. к. дальнейшее измельчение частиц может привести к исчезновению границы раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, а следовательно, и к исчезновению свободной межфазной энергии, и система переходит в гомогенное состояние, т. е. образуется истинный раствор.
|
|
Таблица 2 |
|
Увеличение числа частиц и общей их поверхности |
|||
|
при дроблении 1 см3 вещества |
||
Длина ребра, см |
Число частиц при дроблении |
Общая поверхность частиц, см2 |
|
1 |
1 |
6 |
|
10–1 |
103 |
6·10 |
|
10–2 |
106 |
6·102 |
|
10–3 |
109 |
6·103 |
|
10–4 |
1012 |
6·104 |
|
10–5 |
1015 |
6·105 |
|
10–6 |
1018 |
6·106 |
|
10–7 |
1021 |
6·107 |
|
Таким образом, важнейшая особенность нанодисперсий состоит в том, что они обладают значительной поверхностной энергией, определяющей специфику их свойств. Наличие свободной поверхностной энергии обуславливает тенденцию к самопроизвольному сокращению поверхности,
6
т. к. это приводит к уменьшению свободной энергии системы. Этим объясняется, например, сферическая форма капель т. к. сфера имеет наименьшую площадь при данном объеме.
Мерой стремления поверхности к сокращению является поверхностное натяжение. Оно тем выше, чем больше силы межмолекулярного взаимодействия и чем больше различие в природе граничащих фаз. Поверхностное натяжение определяет высоту поднятия жидкостей в тонких капиллярах. Чем больше поверхностное натяжение жидкости, тем выше уровень ее подъема, и высота капиллярного поднятия тем больше, чем меньше радиус капилляра. Так, при диаметре 1 мкм высота подъема составляет 15 метров. Капиллярное поднятие жидкостей объясняет такие известные явления, как подъем воды из почвы по стволам растений, процессы периферического кровоснабжения, пропитку пористых материалов. К другим важным свойствам нанодисперсий, обусловленных избыточной поверхностной энергией, относится адсорбция – явление поглощения поверхностью вещества газов, паров и растворенных веществ. Переход компонента из объема на поверхность раздела фаз энергетически выгоден, т. к. приводит к снижению поверхности. Величина адсорбции выражается количеством вещества, адсорбированного на единице поверхности адсорбента (моль/м2) или единице массы (моль/кг).
Процессы адсорбции имеют большое практическое применение. С помощью адсорбции очищают газы и растворы от нежелательных примесей и загрязнений, применяют для извлечения какого-либо ценного продукта, находящегося в виде примеси в воде; почвой адсорбируются мелкие частицы из природных вод.
2.2 Устойчивость коллоидных систем
Особенно важным свойством нанодисперсий является их устойчивость. Проблемы устойчивости и разрушения дисперсных систем являются центральными в науке о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Дисперсные частицы не выпадают в осадок, и эта устойчивость коллоидных систем зависит от действия трех факторов: кинетического, электрического и структурно-механического.
Кинетическая устойчивость – это способность системы противостоять осаждению частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести. Она связана с тем, что броуновское движение частиц малого размера поддерживает их во взвешенном состоянии.
Электрическая, или агрегативная устойчивость, – это способность системы противостоять слипанию частиц. Надо отметить, что для коллоидных систем с термодинамической точки зрения принципиально специфична агрегативная неустойчивость т. к. наночастицы обладают большим
7
запасом свободной энергии на границе раздела фаз, поэтому всегда возможен процесс агрегации (слипания) частиц и уменьшения общей поверхности дисперсной фазы под действием межмолекулярных (ван-дер- ваальсовых) сил притяжения. Однако коллоидные растворы и другие ультрамикрогетерогенные системы в определенных условиях могут существовать сколь угодно долго, несмотря на большую избыточную поверхностную энергию. Это связано с тем, что дисперсные частицы в зóле имеют одинаковый (либо +, либо –) электрический заряд, препятствующий их агрегации и возникающий вследствие адсорбции коллоидными частицами ионов из раствора. Сама коллоидная частица имеет сложное строение. В ее структуре находится нерастворимое в данной дисперсионной среде ядро, которое адсорбирует ионы из раствора. При этом процесс является избирательным: на поверхности частицы адсорбируются преимущественно те ионы, которые входят в состав ядра (потенциалопределяющие ионы) и которые прочно связаны с ядром коллоидной частицы, образуя плотный адсорбционный слой и сообщая поверхности частицы заряд (положительный или отрицательный); другая часть ионов среды образует диффузный слой – ионную атмосферу частицы. Так, при образовании золя AgJ при взаимодействии KJ и AgNO3, если в избытке взят KJ (рис. 1, а), то на поверхности ядра частицы AgJ будут адсорбироваться ионы J (–) (потенциалопределяющие), а если в избытке AgNO3, (рис. 1, б), то потенциалопределяющими ионами будут ионы Ag+. Ядро с адсорбционным слоем называется гранулой – она имеет заряд, а система, состоящая из гранулы и диффузного слоя,
– мицеллой.
Гранула
Мицелла
Рис. 1 Строение мицеллы золя AgJ:
а) с отрицательно заряженной частицей при избытке KJ; б) с положительно заряженной частицей при избытке AgNO3; 1 – ядро; 2 – адсорбционный слой; 3 – диффузный слой
8
Мицелла является электронейтральной и представляет собой двойной электрический слой, затрудняющий объединение частиц. Возникающий при этом потенциал называется электрокинетическим потенциалом. Диффузная часть двойного электрического слоя не только подвижна, но и изменчива. Если повышать концентрацию раствора, то происходит вытеснение ионов из диффузной в плотную часть двойного электрического слоя и величина электрокинетического потенциала снижается. Таким путем можно создать концентрацию, когда электрокинетический потенциал будет равен нулю. Такое состояние системы называется изоэлектрическим, в этом случае понижается устойчивость коллоидной системы.
Структурно-механический фактор стабилизации коллоидов проявляется в образовании молекулярно-адсорбционных твердообразных слоев, которые возникают при адсорбировании на гидрофобных коллоидах молекул стабилизаторов, чаще всего, поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти слои обладают упругостью и механической прочностью – в результате предотвращается слипание дисперсных частиц.
2.3 Оптические свойства золей
Отличительным свойством золей является их свойство рассеивать во всех направлениях падающие на них лучи света. Это явление известно под названием эффекта, или конуса Тиндаля (рис. 2).
Если на плоскопараллельную кювету, заполненную истинным раствором, направить узкий луч видимого света, то будут видны точки входа и выхода луча, ход луча в растворе не будет виден, т. к. частицы растворенного вещества несоизмеримо меньше длины волны луча и луч проходит через раствор, «не замечая» этих частиц.
а) |
б) |
Рис. 2 Эффект Тиндаля:
а) истинный раствор; б) золь
9
Если такой луч направить на кювету с золем, то ход луча будет виден в форме светящегося конуса голубоватого цвета, т. к. размер частиц дисперсной фазы меньше длины волны луча приблизительно в 10 раз и луч «замечает» эти частицы и огибает их – происходит явление дифракции, в результате чего возникает этот конус.
2.4 Электрокинетические явления в дисперсных системах
Наличие электрокинетического потенциала при действии внешнего электрического поля способно вызывать направленное смещение одной из электрически заряженных фаз к соответствующему электроду. Явление перемещения частиц дисперсной фазы относительно жидкой дисперсионной среды называется электрофорезом; перенос жидкости через капил- лярно-пористое тело-диафрагму при действии внешнего электрического поля – электроосмосом. Электрокинетические явления имеют большое практическое значение, например, явление электрофореза нашло применение как метод нанесения тонких пленок, покрытий – защитных, антикоррозионных, декоративных путем электроосаждения частиц дисперсной фазы. В медицине метод электрофореза используется для целевой доставки лекарственных веществ к определенным органам и тканям в организме больного. Явление электроосмоса используется для быстрого обезвоживания капиллярно-пористых тел, для осушения заболоченных участков местности при прокладке транспортных магистралей, для обезвоживания различных осадков.
3 ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Необходимым условием получения коллоидного раствора какоголибо вещества является практическая нерастворимость его в выбранном растворителе. Способы получения золей делятся на дисперсионные, дис- персионно-конденсационные и конденсационные.
Диспергирование чаще всего производят измельчением при помощи особых «коллоидных мельниц».
Дисперсионно-конденсационный метод получения коллоидных ча-
стиц основан на том, что между двумя электродами-проволоками из данного металла, погруженными в воду, возбуждают дуговой электрический разряд, при этом материал электродов распыляется, а пары металла конденсируются в коллоидные частицы.
Конденсационные методы основаны на химических реакциях, приводящих к образованию практически нерастворимых веществ. Такими реакциями могут быть реакции гидролиза, выпадения осадков, окислитель- но-восстановительные и др.
10