m33170

Основными операциями при производстве портландцемента являются: получение из сырьевой смеси клинкера и последующее его измельчение с гипсом и добавками.

Производство портландцемента в нашей стране осуществляют двумя способами: сухим и мокрым.

При первом способе (рис. 22) сырьевую смесь приготавливают следующим способом: сырьевые материалы (известняк и глина) высушиваются, а затем измельчаются и смешиваются.

Рис. 22. Технологическая схема приготовления сырьевой смеси для производства цемента по сухому способу:

1 – карьер известняка; 2 – карьер глины; 3 – вагоны с огарками; 4 – валковая дробилка; 5, 13, 16, 20, 24 – контрольные станции определения химсостава; 6 – щековая дробилка; 7 – склад; 8, 10, 15, 23 – дозаторы по массе; 9 – бункера; 10 – мельница; 12 – циклон; 14 – промежуточные силосы; 17 – центробежные сепараторы; 18 – бункер-весоизмеритель; 19 – шаровая мельница; 21 – гомогенизационный силос; 22 – запасной силос

Мокрый способ (рис. 23) сводится к измельчению сырьевых материалов с водой. Независимо от применяемого способа производства всегда стремятся получить по возможности наиболее тонкую и однородную сырьевую смесь, что определяет хорошее качество цемента, так как с увеличением степени дисперсности реагирующих веществ и с повышением полноты их смешения между собой быстрее и полнее идут реакции при обжиге. На отечественных заводах наиболее распространен мокрый способ, хотя по расходу топлива он менее выгоден.

101

Шлам подают со стороны поднятой части, а топливо в виде газа или угольной пыли выдувается вентилятором со стороны нижней части. Топливо сгорает вблизи его подачи, где развивается наиболее высокая температура (до 1520 0 С), которая необходима для спекания клинкера и образования клинкерообразующих минералов (рис. 24).

Рис. 24. Вращающаяся печь для обжига и получения цементного клинкера:

1 – дымосос; 2 – питатель для подачи шлама; 3 – барабан; 4 – привод; 5 - вентилятор для подачи топлива; 6 – холодильник

По мере продвижения сырьевых материалов в сторону высоких температур вначале в зоне сушки (70-80 0 С) испаряется вода из шлама, затем в зоне подогрева (200-7000 С) выгорают органические примеси, содержащиеся в сырье и из глинистых минералов удаляется химически связанная вода, а при температуре 1000–1100 0 С (зона кальцинирования) известняк разлагается на окись кальция и углекислый газ. Последний удаляется с дымовыми газами, а окись кальция вступает в химическое взаимодействие с окислами, составляющими глину (SiO2, Аl 2О3, Fe2O3), образуя клинкерные минералы (алит, белит, целит, алюмоферрит и

RO-фазу). В зоне экзотермических реакций (1100-12500 С) все твердофазные реакции завершаются, однако часть CaO остается в свободном состоянии. В зоне спекания (1300-15200 С) происходит интенсивное образование трехкальциевого силиката. В зоне охлаждения происходит формирование структуры клинкера.

После зоны охлаждения клинкер в виде серых, очень твердых, спекшихся шариков поступает в холодильник, где охлаждается потоком холодного воздуха. Следующая за обжигом технологическая операция производства портландцемента – это помол, при котором происходит тонкое измельчение клинкера совместно с гипсом и активными добавками. Помол производится в шаровых мельни-

103

цах, откуда цемент выходит нередко с температурой свыше 100 0 С. Для охлаждения его направляют в силосы, откуда через 7–14 дней направляют на стройки навалом или в бумажных мешках.

4.6. Химический и минералогический состав портландцементного клинкера. Твердение и коррозия цемента. Марки

и виды цемента. Применение в строительстве

Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе). Главными являются: СаО – 63-66%; SiO 2 - 21-24%, Al 2 O3 - 4-8%, Fe 2 O3 - 2-4%, суммарное содержание ко-

торых составляет 95-97%.

Минералогический состав клинкера. Основными минера-

лами портландцемента являются: четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al 2 O3 ·Fe 2 O3 или C4 AF, трехкальциевый силикат

3CaO∙SiO 2 или C3 S (алит), двухкальциевый силикат 2CaO∙SiO 2 или C 2 S (белит), , трехкальциевый алюминат 3CaO∙Al 2 O3 или

C3 A (целит).

Эти минералы содержатся в клинкере в следующих преде-

лах, %: C3 A – 4-14; C 4 AF – 10-18; C3 S – 45-60; C 2 S – 15-35..

Алита и белита вместе обычно содержатся в количестве 70– 80 %. Кроме основных минералов в цементе есть в небольших количествах алюминаты и алюмоферриты кальция 3CaO∙Al 2 O3 ,

4CaO∙Al2 O 3 ∙Fe2 O3 , а также феррит кальция.

При затворении портландцемента водой образуется пластичное клейкое цементное тесто, постепенно густеющее и превращающееся в камень. Процесс твердения цемента в основном зависит от гидратации силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция.

Современные представления о процессах твердения це-

мента. После затворения цемента водой начинаются химические реакции. В начальной стадии процесса гидратации происходит быстрое взаимодействие алита (3СаО × SiО2 ) с водой:

2(3CaO∙SiO 2 ) + 6H 2 O = 3CaO∙2SiO 2 ∙3H2 O + 3Ca(OH) 2 .

Белит ( 2СаО × SiО2 ) гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Ca(OH) 2 :

2(2CaO∙SiO 2 ) + 4H 2 O = 3CaO∙2SiO 2 ∙3H2 O + Ca(OH) 2 .

104

Взаимодействие трехкальциевого алюмината (3CaO∙Al 2 O3 ) с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция и гидроалюмоферрита кальция:

3CaO∙Al2 O 3 + 6H 2 O = 3CaO∙Al 2 O3 ∙6H2 O;

4CaO∙Al2 O 3 ∙Fe2 O3 + pH 2 O = 3CaO∙Al 2 O3 ∙6H2 O + (p-6)H 2 O

Образовавшиеся в результате гидролиза и гидратации гидраты клинкерных минералов начинают выпадать из раствора в виде частичек субмикроскопических размеров, что придает цементному тесту свойства клея, способность прилипать к телам и связывать их между собой. Затем из мельчайших частичек гидратов происходит образование гидратов более крупных размеров, что способствует уплотнению теста и образованию цементного камня. Нарастанию прочности цементного камня существенно способствует кристаллизация уплотненных масс гидратов. Образующиеся при этом кристаллические сростки пронизывают еще не закристаллизовавшуюся часть цементного камня, как бы армируя его. Уплотнение продуктов гидратации цемента и их кристаллизация происходят не сразу, а постепенно, вначале сравнительно быстро, а затем все медленнее и медленнее. Таким же образом нарастает и прочность портландцемента.

Условное обозначение цемента включает: указание наиме-

нования цемента – портландцемент (ПЦ), шлакопортландцемент

(ШПЦ); марку цемента (например, 22,5 или 52,5); обозначение максимального содержания активных минеральных добавок (например, Д0, Д5, Д20); обозначение быстротвердеющего цемента (при необходимости) – Б; обозначение пластификации или гид-

рофобизации (при необходимости) – ПЛ или ГФ; обозначение цемента, полученного на основе клинкера нормированного мине-

ралогического состава (при необходимости) – Н; обозначение стандарта – ГОСТ 10178-85.

Пример условного обозначения портландцемента класса 22,5, с добавками до 20%, быстротвердеющего, пластифицированного:

Портландцемент 22,5-Д20 Б – ПЛ ГОСТ 10178-97 Прочность портландцемента (табл. 19) характеризуется

пределом прочности его образцов при изгибе и при сжатии в возрасте 28 суток нормального твердения (относительная влаж-

105

ность- 95–100 % и температура + 20 °С). По этим показателям портландцемент разделяют на классы 22,5; 32,5; 42,5; 52,5 (марки

400, 500, 550 и 600).

Требования ГОСТ 30515-97 к цементам по прочности

Коррозия цементного камня вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части затвердевшего портландцемента, главным образом, на 3CaO∙Al 2 O3 ∙6H2 O и

Ca(OH) 2 .

К о р р о з и я п е р в о г о в и д а. Выщелачивание гидроксида кальция происходит интенсивно при действии мягких вод. Для ослабления этого процесса ограничивают содержание трехкальциевого силиката 3CaO∙SiO 2 до 50%. Главным средством борьбы является введение активных минеральных добавок и применение плотного бетона, а также выдерживание бетона на воздухе для карбонизации извести.

К о р р о з и я в т о р о г о в и д а. Углекислотная коррозия развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободный двуоксид в виде слабой угольной кислоты. Избыточное содержание СО 2 разрушает карбонатную пленку вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната:

СаСО3 + СО 2 + Н 2 О = Са(НСО3 )2 . Общекислотная коррозия происходит под действием рас-

творов любых кислот, которые вступают во взаимодействие с гидроксидом кальция:

Са(ОН)2 + 2HCl = CaCl 2 + 2Н2 О, Са(ОН)2 + H 2 SO 4 = CaSO 4 ∙2Н2 О.

106

Магнезиальная коррозия возникает при воздействии магнезиальных солей:

Са(ОН)2 + MgCl 2 = CaCl 2 + Mg(OH) 2 .

Бетон на портландцементе защищают от этого вида коррозии с помощью защитных слоев из кислотостойких материалов.

К о р р о з и я т р е т ь е г о в и д а. Сульфоалыминатная коррозия возникает при действии на гидроалюминат цементного камня воды, содержащей сульфатные ионы:

3CaO∙Al2 O 3 ∙6H2 O + 3CaSO 4 + 25H2 O = 3CaO∙Al2 O 3 ∙3CaSO4 ∙31H2 O.

Образование в порах цементного камня малорастворимого трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция сопровождается увеличением объема примерно в 2 раза, что приводит к растрескиванию защитного слоя бетона, затем происходит коррозия арматуры, усиление растрескивания и разрушение конструкции. Для борьбы с этим явлением применяют специальный сульфатостойкий цемент.

Промышленность наряду с обыкновенным портландцементом выпускает и многие другие его разновидности, они отличаются от него особыми, ярко выраженными отдельными свойствами. Для этого используют следующие основные пути: регулирование минерального состава и структуры цементного клинкера, оказывающего решающее влияние на все строительнотехнологические свойства; введение минеральных и органических добавок, позволяющих направленно изменять свойства вяжущего, экономить клинкер, уменьшать расход цемента в бетоне; регулирование тонкости помола и зернового состава цемента, влияющих на скорость твердения, активность, тепловыделение цемента.

Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) характеризу-

ется высокой прочностью уже в возрасте 3 сут. с момента его затворения (свыше 50% проектной прочности), что дает возможность значительно сократить продолжительность технологического процесса и отказаться от термовлажностной обработки изделий для ускорения их твердения. Марки цемента: М400 и

М500.

107

Сумма трехкальциевого силиката 3CaO∙SiO 2 и трехкальциевого алюмината 3CaO∙Al 2 O3 в клинкере - обычно не менее

60-65%, а тонкость помола до удельной поверхности 3500-4000 см 2 /г.

Твердение портландцемента можно ускорить разными способами: подбором соответствующего состава клинкера, увеличением тонкости помола цемента, введением химических добавокускорителей твердения цемента.

Среди минералов портландцементного клинкера трехкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат обеспечивают быстрое нарастание прочности цемента в начальные сроки. Поэтому повышенное содержание этих соединений позволяет получать быстротвердеющие цементы. Повышение тонкости помола цемента особенно сильно ускоряет процесс твердения, так как при соответствующем увеличении поверхности цементного порошка возрастает скорость взаимодействия частиц цемента с водой. Добавки хлористого кальция и хлористого магния также приводят к значительному ускорению твердения цемента.

Нами предложена добавка в цементобетонные смеси для ускорения твердения: пульпа гипохлорита кальция с содержанием «активного хлора» 4–8%, которая ускоряет набор прочности цементобетона, особенно в начальные сроки твердения при одном и том же отношении жидкой фазы к цементу. Существенное влияние на повышение прочности цементобетона в более поздние сроки твердения оказывает отношение содержания пульпы гипохлорита кальция к цементу. При затворении бетонной смеси водой пределы прочности при сжатии бетона в возрасте 5 ч и 7 суток равны соответственно 0 и 4,4 МПа, а бетон с введением пульпы гипохлорита кальция с содержанием «активного хлора» 5% в количестве 3% от массы цемента в бетонную смесь того же состава имел в тех же возрастах пределы прочности соответственно

1,0 и 22 МПа.

Механизм действия пульпы в этом случае основан на формировании более плотных структур цементного камня в бетоне вследствие образования на первой стадии кристаллизационного каркаса преимущественно из двойных солей – гидратов типа Са(СlО)2 × 2Са(ОН )2 и 3Са(СlО)2 × 2Са(ОН )2, которые обеспечивают

108

естественные условия кристаллизации. На последующих стадиях твердения эти соли обрастают высокодисперсными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, что обуславливает еще больший поджим контактов в течение времени, необходимого для их срастания.

Особобыстротвердеющий высокопрочный портландце-

мент (ОБТЦ) марки М600 в возрасте 1 сут имеет предел прочности 20-25 МПа, а через 3 сут – 40 МПа. Такой рост прочности достигается увеличением в клинкере 3CaO∙SiO 2 до 65-68% и трехкальциевого алюмината 3CaO∙Al 2 O3 - до 18%. Тонкость по-

мола – 4000 см2 /г.

Применение ОБТЦ позволяет снижать расход цемента на 15-20%. Применяют его в производстве сборных железобетонных конструкций, при зимнем бетонировании. Ввиду большого выделения тепла не применяют для бетонирования массивных конструкций.

Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ) дает раннюю прочность через 1-4 ч, достаточную для распалубки изделий. В сырьевую смесь вводятся галогенсодержащие вещества (фторид или хлорид кальция).

Сульфатостойкий портландцемент изготовляют на осно-

ве клинкера, содержащего не более 50% 3CaO∙SiO 2 , 5% 3CaO∙Al2 O 3 . Этот цемент предназначается не только для изготовления бетонов, подвергающихся действию сульфатной коррозии, но и для бетонов повышенной морозостойкости.

Маркировка (пример условных обозначений):

Сульфатостойкий портландцемент марки 400 с добавками 20%, пластифицированный:

ССПЦ400-Д20-ПЛ ГОСТ 22266-94.

Гидрофобный портландцемент получают введением при помоле клинкера мылонафта, олеиновой кислоты в количестве 0,05–0,15% от массы цемента. Мылонафт и олеиновая кислота обволакивают тончайшей пленкой зерна цемента и препятствуют проникновению влаги и воздуха к зерну, в связи с чем его активность не снижается при длительном хранении, а также при перевозке водным транспортом. Защитная пленка легко снимается с цементных зерен во время перемешивания растворов или бето-

109

нов, не оказывая отрицательного влияния на их прочность. Гидрофобный цемент целесообразно применять для получения бетонов с повышенной морозостойкостью и водонепроницаемостью.

Пластифицированный портландцемент отличается от обычного содержанием поверхностно-активной добавки, повышающей подвижность и удобоукладываемость цементного теста и придающей бетону высокую морозостойкость. В качестве пластифицирующих добавок применяют сульфитно-спиртовую барду (ССБ), сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ). Сульфитнодрожжевая барда – эффективная добавка для повышения морозостойкости бетонов, что объясняется главным образом получением цементного камня повышенной плотности. Пластифицированные цементы можно применять наряду с обыкновенными, получая более удобоукладываемые смеси и морозостойкие бетоны. Особенно широко эти цементы используют в дорожном, аэродромном и гидротехническом строительстве.

Дорожный портландцемент должен обладать свойствами, обеспечивающими высокую прочность цементобетона, сопротивление его износу, морозостойкость, деформативную способность и стойкость при действии агрессивных сред. В наибольшей мере удовлетворяет указанным требованиям портландцемент с высоким содержанием алита и алюмоферритной фазы, тогда как трехкальциевого алюмината не должно быть в клинкере более 10%. При помоле клинкера в качестве гидравлической добавки допускается вводить не более 15% гранулированного доменного шлака. Для дорожного бетона применяют портландцемент марки не ниже 300 при бетонировании оснований и не ниже 400 – бетонных покрытий.

Пуццолановый портландцемент – гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и во влажных условиях. Получают его путем совместного помола клинкера, гипса (до 3,5 %) и активной минеральной добавки.

Активными минеральными добавками называют природные или искусственные вещества, которые при смешивании в тонко измельченном виде с известью и затворением водой придают ей способность к гидравлическому твердению, а при смешивании с портландцементом повышают его стойкость в пресных и сульфатных водах. Самостоятельно одни гидравлические добавки не

110