Целисчев Лабораторный практикум Конструкционные материалы ядерных реакторов 2012

Лабораторная работа № 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ КОРРОЗИИ НА СПЛАВАХ ЦИРКОНИЯ

Цель работы. Изучение оборудования и методики определения электрофизических свойств оксидных пленок. Определение величины импеданса, емкости и диэлектрической проницаемости оксидных пленок на циркониевых сплавах.

Теоретическое введение

Циркониевые сплавы являются основным материалом для изготовления конструктивных элементов тепловыделяющих сборок (ТВС) атомных реакторов на тепловых нейтронах. Надежность эксплуатации и связанный с ней срок эксплуатации ТВС определяется надежностью каждой ее комплектующей. В процессе эксплуатации циркониевые сплавы подвержены окислению и наводороживанию, что совместно с влиянием облучения приводит к уменьшению их «живого» сечения, охрупчиванию и соответствующему снижению надежности эксплуатации. Поэтому коррозионная стойкость (сопротивление окислению и гидрированию) циркониевых комплектующих ТВС является одним из основных факторов, ограничивающих их срок эксплуатации.

Коррозия циркониевых сплавов зависит от множества факторов, основными среди которых являются химический состав сплава, температура и состав теплоносителя. В общем случае процесс коррозии циркониевых сплавов может быть описан несколькими стадиями. На начальной стадии окисление обусловлено реакцией ионов циркония с ионами кислорода, образовавшимися вследствие адсорбции и последующей диссоциации молекул воды на поверхности металла. После образования оксидной пленки, адсорбция и диссоциация молекул воды происходит на поверхности оксидной пленки. Диссоциированные ионы кислорода диффундируют по анионным вакансиям оксидной пленки к границе раздела «металл – оксид», вступая в реакцию с ионами циркония и наращивая, таким

31

образом, оксидную пленку. Водород также диффундирует сквозь оксидную пленку в металл, образуя хрупкую гидридную фазу, когда его содержание превышает предел растворимости циркония при данной температуре испытаний [1,2,3]. Защитными свойствами обладает оксидная пленка нестехиометрического состава, которая может быть структурно описана, как ZrО2–x, где х < 0,05 [1,2]. С увеличением толщины оксидная пленка приближается к стехиометрическому составу (ZrО2). Появление на поверхности циркониевого сплава оксидной пленки стехиометрического состава сопровождается растрескиванием оксидной пленки и переходом к ускоренной (линейной) стадии коррозии. Этот момент коррозии за рубежом называют «breakaway» (растрескивание) [1]. В отечественной литературе такое явление получило название «перелом»[1,3]. Явление «перелома» чаще всего связывают с напряжениями, возникающими в пленке вследствие разницы удельных объемов металлического циркония и его оксида [2]. Напряжения в пленке и металлическом подслое возрастают с ростом толщины оксидной пленки. Кроме того, с ростом толщины уменьшается эластичность и увеличивается дефектность пленки, что приводит к ее растрескиванию [2]. Существуют также иные точки зрения на появления явления «перелома», рассматривающие фрагментацию или рекристаллизацию оксидной пленки, что приводит к образованию коротких «быстрых» каналов диффузии кислорода в оксидной пленке [1,2,3].

Таким образом, скорость роста оксидной пленки определяется скоростью диффузии ионов кислорода в объеме оксидной пленки. Наличие в оксидной пленке пор, трещин, неметаллических включений и других дефектов облегчает пути диффузии, тем самым увеличивая скорость роста оксидной пленки. Поэтому коррозия сплавов циркония, в первую очередь, определяется свойствами образующихся на них оксидных пленок, в частности, их дефектностью.

Известно, что все металлические и неметаллические материалы обладают пассивными электрическими свойствами, такими, как электрическое сопротивление и емкость [4].

Оксид циркония обладает ярко выраженными диэлектрическими свойствами. Основным свойством диэлектриков является способность поляризоваться при приложении внешнего электрического поля (внешней разности потенциалов).

32

При наложении внешней разности потенциалов в диэлектриках возникает противоположно направленное электрическое поле, которое значительно уменьшает приложенное внешнее поле и обуславливает высокое удельное сопротивление постоянному току ( 107 Ом), что не позволяет выявить влияние параметров материала на его электрические свойства.

Омическое сопротивление (R) правильно описывает свойства материалов только на постоянном токе.

Более полную информацию можно получить при проведении измерений на переменном токе. В случае же переменного тока свойства материалов существенно иные. У них появляется реактивное сопротивление, то есть электрическое сопротивление, обусловленное передачей энергии переменного тока электрическому или магнитному полю (и обратно). Такое поведение омическим сопротивлением уже не описывается, поскольку омическое сопротивление предполагает постоянное, не зависящее от времени соотношение тока и напряжения, то есть отсутствие фазовых сдвигов тока и напряжения.

Удобно иметь некоторую характеристику, которая бы при любых условиях связывала ток и напряжение на них подобно сопротивлению. Такую характеристику можно ввести, если рассмотреть свойства материалов при гармонических воздействиях на них. В этом случае ток и напряжение связаны некоей стабильной константой (подобной в некотором смысле сопротивлению), которая получила название импеданс. При рассмотрении импеданса используется комплексное представление гармонических сигналов, поскольку именно оно позволяет одновременно учитывать и амплитудные, и фазовые характеристики сигналов.

Импедансом (Z) называется отношение комплексной амплитуды напряжения гармонического сигнала, прикладываемого к двухполюснику (элементу цепи переменного тока), к комплексной амплитуде тока, протекающего через двухполюсник, то есть импеданс можно представить в виде

Z = E/I, (3.1)

где E – амплитуда напряжения гармонического сигнала, I – амплитуда тока.

Если рассматривать комплексный импеданс как комплексное число в алгебраической форме, то действительная часть соответст-

33

вует активному сопротивлению, а мнимая – реактивному [4]. То есть двухполюсник с импедансом (Z) можно рассматривать как последовательно соединенные резистор с омическим сопротивлением (R) и чисто реактивный элемент (X). В таком случае импеданс может быть определен как

где R – омическое сопротивление; Х – реактивное сопротивление. Практически это означает, что импеданс может быть вычислен

для любого элемента цепи переменного тока, состоящей из резисторов, катушек индуктивности и конденсаторов, то есть из линейных пассивных элементов. По своему физическому смыслу импеданс будет представлять собой полное комплексное сопротивление цепи, включающее как омическое (активное), так и реактивное сопротивления.

Реактивная составляющая импеданса (X) содержит в себе емкостную (ХС) и индуктивную составляющую (XL), которые могут быть определены в соответствии со следующими зависимостями

где ω – частота тока; С – емкость; L – индуктивность.

Таким образом, зная импеданс и частоту прикладываемого внешнего тока, можно определить емкость и индуктивность выбранного элемента цепи.

Как было указано выше, оксид циркония обладает ярко выраженными диэлектрическими свойствами. Поэтому необходимо в объеме оксида создать дополнительные заряды, которые должны привести к уменьшению омического сопротивления и повышению реактивного. Такая цель может быть достигнута путем смачивания оксида в электролите, который, заполняя внутренние дефекты оксидной пленки, будет снижать величину омического сопротивления и повышать емкость оксида. Больший эффект может быть достигнут путем создания измерительной ячейки, в которой система «металл – оксидная пленка – жидкий электролит» может быть рассмотрена как конденсатор, образованный заряженным слоем на поверхности металла и зарядом противоположного знака, обуслов-

34

ленного избытком одного знака в слое электролита, разделенного слоем диэлектрика оксида.

Для создания такой ячейки необходимы внешний электрод (обкладка), окисленный образец, который будет представлять собой вторую обкладку, и электропроводящая среда между ними. Такой способ создания измерительной ячейки позволяет, используя свойства конденсаторов, достаточно точно определить электрические свойства оксидной пленки.

Наличие в оксиде сквозных пор или трещин, а также областей с более высокой проводимостью приведет к уменьшению модуля импеданса, а также к повышению емкости. В качестве дополнительного критерия оценки защитных свойств оксидных пленок, помимо импеданса и емкости, может быть определена диэлектрическая проницаемость оксидной пленки.

Интересующие параметры можно найти как предельные значения частотной зависимости составляющих импеданса, моделируя структуру «металл – оксид – жидкий электролит» параллельной R–C-цепью, составляющие которой рассчитываются для дискретной (определенной) частоты.

Для того чтобы выделить емкостную составляющую реактивного сопротивления, необходимо использовать свойства конденсатора. Известно, что при частоте подаваемого тока, большей, чем резонансная частота конденсатора, конденсатор в цепи переменного тока ведёт себя как катушка индуктивности. Следовательно, конденсатор целесообразно использовать лишь на частотах, меньших, чем его резонансная частота, на которых его реактивное сопротивление носит только ёмкостный характер.

Резонансная частота конденсатора (FR) может быть рассчитана по формуле

где С – емкость конденсатора; XC – емкостное реактивное сопротивление.

Таким образом, электрофизические свойства оксидных пленок, образующихся на циркониевых сплавах, могут быть определены методом измерения импеданса с помощью специальной созданной измерительной ячейки с учетом свойств конденсатора.

35

Оборудование, приборы и материалы

Прибор для точного измерения импеданса 6500 В Series Wayne Kerr.

Штангенциркуль Elektr. Digital Messschieber 202040.

Измерительная ячейка. Раствор NaOH 3 М.

Цилиндрические образцы Ø 9,1 мм и длиной 20 мм из циркониевых сплавов с различной толщиной оксидной пленки.

Содержание и порядок выполнения работы

Определение электрофизических свойств оксидных пленок может проводиться как в соответствии с отечественными и международными стандартами, так и методиками выполнения измерений.

Методика устанавливает инструкцию определения электрофизических свойств оксидных пленок циркониевых сплавов и предназначена для определения характеристик:

-импеданса;

-емкости;

-диэлектрической проницаемости.

Методика устанавливает правила подготовки образцов, требования к оборудованию и приспособлениям, правила проведения испытаний, расчетов и оформления результатов испытаний.

Требования безопасности

К выполнению работ допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности труда на рабочем месте.

Помещение лабораторий, их оснащение, отопление, водоснабжение и канализация должны соответствовать общим требованиям безопасности и конструкции, оснащению и организации работ, обеспечивающим безопасность, охрану здоровья и работоспособность персонала, ГОСТ 12.2.061.

Все электроустановки и аппаратура, используемые при проведении испытаний, должны соответствовать утвержденным требованиям «Правил устройства электроустановок», ГОСТ 12.2.007, ГОСТ 21130, ГОСТ 12.1.019, «Правила эксплуатации электроустановок потребителей».

36

Проведение испытаний

Условия проведения испытаний:

Температура окружающей среды, °С ........... 20+−1510

Относительная влажность, не более, %............80 Измерения. Соберите измерительную ячейку (рис. 3.1). Элек-

трод 1 и образец 2 поместите в нижнюю крышку 3, накройте верхней крышкой 4 и затяните винтом 5.

3

Рис. 3.1. Схема измерительной ячейки

С помощью шприца залейте в ячейку раствор электролита 6 (NaOH) в количестве 6 мл.

Соединительными проводами 7 и 8 подключите измерительную ячейку к измерительным зажимам прибора.

Нажатием клавиши «Mode» выберите режим проведения испы-

таний «Meter».

Определите резонансную частоту конденсатора нажатием кла-

виши «Res Search».

37

Установите частоту проведения измерений (10 кНz) и напряжение входного сигнала (1 В) нажатием клавиш на панели «Drive».

Установите последовательное подключение измерительной ячейки к измерительной цепи нажатием клавиши «Series» панели

«Measurement».

Выберите определяемые величины (импеданс Z, емкость С) на-

жатием клавиш «Term 1» и «Term 2» на панели «Measurement».

Одновременно возможно определение двух характеристик. Установите среднюю скорость «Medium» определения характе-

ристик нажатием клавиши «Speed» на панели «Measurement».

На панели «Drive» установите режим однократного определения характеристик нажатимем клавиши «Single».

Нажмите клавишу «Trigger» для проведения испытаний. Запишите полученный результат в протокол.

Обработка результатов испытаний

Величина импеданса и емкость определяются по показаниям прибора.

Диэлектрическая проницаемость оксидной пленки рассчитывается по формуле

где d – толщина оксидной пленки, м; C– емкость, Ф; S–площадь

38

Форма рабочего журнала (отчета)

Отчет должен содержать:

-титульный лист;

-цель работы и краткое теоретическое введение;

-контролируемые параметры и их определения (таблица 1);

-результат самостоятельной оценки электрофизических характеристик оксидных пленок циркониевых сплавов (импеданс, емкость, диэлектрическая проницаемость) – для каждого студента;

-выводы: необходимо отразить выявленные отличия электрофизических характеристик оксидных пленок исследованных циркониевых сплавов.

Контрольные вопросы

1.Каковы основные стадии коррозии циркониевых сплавов?

2.Как дефектность оксидной пленки влияет на скорость коррозии?

3.Почему исследования электрофизических свойств оксидных пленок проводятся при переменном токе?

4.Почему при использовании переменного тока нельзя пользоваться определением только омического сопротивления?

5.Что такое импеданс?

6.Из чего складывается реактивная составляющая импеданса?

7.Какое влияние оказывает дефектность оксидной пленки на модуль импеданса?

8.Как определяется диэлектрическая проницаемость оксидной пленки

ичто она характеризует?

Список литературы

1.Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1994.

2.Бескоровайный Н.М., Калин Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И. Конструкционные материалы ядерных реакторов. М.: Энергоатомиздат, 1994.

3.Дуглас Д. Металловедение циркония. М.: Атомиздат, 1975.

4.Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов. М.: Наука, 1968.

39

Лабораторная работа № 4

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РЕПЛИК ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА ЧАСТИЦ ФАЗ

ПРИ ПОМОЩИ МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗАТОРА

Цель работы. Освоить методику препарирования и исследования экстракционных реплик конструкционных материалов различных классов для определения фазового состава и элементного состава фаз.

Теоретическая часть

Метод реплик («отпечатков», «слепков») был первым методическим приемом, который позволил применить просвечивающую электронную микроскопию для исследования дисперсной структуры металла. Обычной репликой называют прозрачные для электронов пленки, копирующие структуру объекта воспроизведением рельефа его поверхности. Экстракционные реплики в отличие от обычных получают таким образом, что в них остаются включенными частицы одной или нескольких фаз, присутствующих в структуре гетерогенных сплавов [1,2]. Это дает возможность изучать структуру частиц фаз методом электронной микродифракции и определять их состав методом рентгеноспектрального анализа без влияния матрицы. Особые преимущества данный метод имеет при работе с облученными материалами, что делает его мощным инструментом в комплексе послереакторных исследований.

Во-первых, на репликах в отличие от фольг экстрагированные частицы выделений изучаются в чистом виде, что исключает влияние на результаты количественного анализа наличия матрицы с высоким уровнем наведенной активности.

Во-вторых, применение этой методики обеспечивает получение более полной информации о типе фаз и распределении их частиц в материале, так как при необходимости исследуется значительная площадь объекта ~ 10 мм2, в то время как на фольгах просматриваются лишь участки, прозрачные для электронов.

40