2 семестр (+ подготовка к экзу) / Ответы на вопросы экзамена фх 2 семестр

26.Сильные и слабые электролиты. Истинные и потенциальные электролиты. Количественные характеристики электролитической диссоциации: степень диссоциации, эмпирическая (концентрационная) константа диссоциации, термодинамическая константа диссоциации. Зависимость степени диссоциации электролита от концентрации, температуры, природы растворителя.

Электролиты – вещества, которые в жидком или твёрдом состоянии, в растворах или в расплавах содержат подвижные ионы, способные переносить электрический ток.

Сильные электролиты диссоциированы на ионы полностью (a = 1) в растворах невысоких концентраций. Сильными электролитами в водных растворах являются истинные электролиты (ионные кристаллы – соли, щёлочи), у которых молекул нет ни в кристалле, ни в растворе (константа диссоциации Ka ® ∞). Сильными электролитами в водных растворах будут также потенциальные электролиты с высокой константой диссоциации, например, многие одноосновные неорганические кислоты, равновесие диссоциации которых сильно сдвинуто вправо и степень диссоциации близка к единице.

Слабые электролиты частично диссоциируют на ионы, находящиеся в равновесии с молекулами электролита. Степень диссоциации слабого электролита в растворе быстро уменьшается при увеличении его концентрации. Количество ионов в растворе невелико, взаимодействием между ионами можно пренебречь. Слабыми электролитами в водных растворах являются, например, многие карбоновые кислоты, гидроксид аммония и замещённые аммонийные основания, фенолы.

Истинные электролиты – это твёрдые вещества с ионной связью (ионные кристаллы). Взаимодействие их с полярным жидким растворителем приводит к выходу ионов из кристалла в раствор с одновременной их сольватацией молекулами растворителя.

Потенциальные электролиты – вещества, имеющие молекулы с полярной ковалентной связью. При взаимодействии с полярным растворителем они диссоциируют на ионы, находящиеся в равновесии с нераспавшимися молекулами.

Степень диссоциации a – отношение количества вещества электролита, распавшегося на ионы, к его исходному количеству.

Константа диссоциации – термодинамическая константа равновесия ионов с нераспавшимися молекулами электролита.

В случае слабых электролитов в разбавленных водных растворах, где g » 1, mi » ci, переходим к эмпирической (концентрационной) константе диссоциации:

Степень и константа диссоциации зависят от:

1.от природы электролита

2.от природы растворителя (связано с диэлектрической проницаемостью)

3.от температуры (описывается изобарой Вант-Гоффа)

Факторы, влияющие на степень диссоциации, но НЕ влияющие на константу диссоциации:

1.Концентрация (разведение) электролита

2.Присутствие посторонних электролитов: по отношению к данному электролиту различают неиндифферентные (имеют общий ион – катион или анион) и индифферентные (не имеют

общих ионов с данным электролитом)

а) введение неиндифферентного электролита уменьшает степень диссоциации (связанно с изменением концентрации ионов)

б) введение индифферентного электролита незначительно увеличивает степень диссоциации (связано с изменением коэффициента активности, для каждого электролита смотреть в отдельности).

27.Термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации электролита в растворе, зависимость этих характеристик от различных факторов. Изменятся ли (и если да, то как) названные величины для уксусной кислоты в водном растворе, если в раствор добавить ацетат натрия (CH3COONa) – сильный электролит? Приведите обоснование ответа.

(см. вопрос 26)

28.Константа диссоциации и степень диссоциации слабого электролита в растворе. Изменятся ли (и если да, то как) термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации бензойной кислоты C6H5COOH в водном растворе, если в раствор ввести сильную кислоту? Дайте обоснованный ответ.

(см. вопрос 26)

29.Вывод и анализ выражения закона разведения Оствальда для электролита валентного типа «1-1». Влияние концентрации и температуры на константу диссоциации и степень диссоциации слабых электролитов.

Берем слабый потенциальный электролит:

Его константа диссоциации:

Для слабых электролитов в разбавленных растворах количество ионов мало и взаимодействием между ионами можно пренебречь. При этом ионные коэффициенты активности и активности ионов численно близки к их моляльным концентрациям:

В случае разбавленных водных растворов при mi » ci :

Выражая концентрации молекул и ионов из материального баланса диссоциации электролита в разбавленном растворе при начальной концентрации раствора:

Для слабых электролитов, диссоциирующих на два иона (бинарных, например, валентного типа 1-1), в уравнении диссоциации , выражение для имеет вид:

30.Сформулируйте основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса. Константа диссоциации, степень диссоциации. Назовите основные причины, вызывающие диссоциацию растворенных веществ на ионы в растворе. От каких факторов зависит степень диссоциации?

(см. вопрос 26)

Теория Аррениуса:

1.Вещества, называемые электролитами, при растворении диссоциируют на ионы.

2.Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля α, названная степенью диссоциации.

3.Ионы и недиссоциированные молекулы находятся в равновесии, т.е. к процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

Основными причинами электролитической диссоциации являются с одной стороны взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны — значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионам в среде (закон Кулона)

31.Особенности выбора стандартного состояния электролита в растворе. Активность и коэффициент активности электролита. Связь между активностью электролита и средними ионными: моляльностью, активностью и коэффициентом активности для электролита валентного типа «(дан тип)».

Выбор стандартного состояния – возможность указать некоторое состояние компонента раствора как стандартное, относительно которого будет производиться отсчёт активности и коэффициента активности компонента. По определению в стандартном состоянии активность и коэффициент активности компонента одновременно равны единице.

Для растворов неэлектролитов в качестве стандартного состояния каждого компонента обычно выбирают состояние чистого вещества при температуре раствора (симметричная система стандартных состояний). Такой выбор стандартных состояний особенно удобен в случаях систем с неограниченной взаимной растворимостью компонентов, когда

агрегатное состояние раствора и его компонентов одно и то же (например, жидкое).

В случае растворов электролитов для растворителя и растворённых веществ выбирают разные стандартные состояния (несимметричная система стандартных состояний). Для растворителя в качестве стандартного также используют состояние чистого вещества при температуре раствора. Но для растворённых веществ в этом случае в качестве стандартного состояния выбирают их состояние в гипотетическом бесконечно разбавленном растворе, в котором взаимодействие между ионами отсутствует. Это гипотетическое состояние, в котором растворённое вещество при стандартной концентрации (mo = 1 моль/кг) ведёт себя так же, как в бесконечно разбавленном растворе.

Активность – интенсивная функция состояния, которую американский ученый Гилберт Льюис в 1907 г. предложил записать вместо мольной доли в уравнении химического потенциала компонента идеального раствора для того, чтобы распространить действие этого уравнения на все реальные растворы. Тем самым, обобщённая форма этого уравнения имеет вид:

Отношение активности компонента к его мольной доле в растворе называется рациональным коэффициентом активности:

Средние ионные величины:

32.Запишите определительные уравнения для средних ионных величин: коэффициента активности, активности, моляльности. Как связана средняя ионная активность с моляльной концентрацией раствора и активностью электролита. Поясните соответствующие выражения на примере электролита валентного типа «(дан тип)».

(см. вопрос 31)

33.Растворы сильных электролитов. Основные положения теории Дебая–Хюккеля. Зависимость логарифма среднего ионного коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора в разбавленных и концентрированных растворах сильных электролитов (сравнение экспериментальных данных и результатов расчёта по теории Дебая–Хюккеля).

Теория сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля):

1.Сильные электролиты диссоциируют полностью (нацело)

2.Ионы распределяются равномерно в растворе, находясь в непрерывном тепловом движении

3.Вокруг каждого иона формируется «ионная атмосфера»

4.Распределение заряда в ионной атмосфере, её размеры зависят от сил межионного взаимодействия, интенсивности теплового движения и носят статистический характер

Основные уравнения теории Дебая-Хюккеля:

а) Первое приближение теории Дебая-Хюккеля (предельный закон Дебая-Хюккеля):

Уравнения первого приближения теории Дебая–Хюккеля применимы при ионной силе не более 0,01 моль/кг, область их применимости та же, что и у правила ионной силы.

б) Второе приближение теории Дебая-Хюккеля:

Уравнение Гюнтельберга = второе приближение без Ва. В случае водных растворов электролитов валентного типа 1-1 при температуре 298 К это уравнение обычно применимо при I £ 0,1 моль/кг.

в) Третье приближение теории Дебая-Хюккеля:

34.Основные положения теории Дебая–Хюккеля. Зависимость логарифма коэффициента активности иона от корня квадратного из ионной силы раствора. Уравнения для логарифма среднего ионного коэффициента активности согласно трём приближениям теории Дебая–Хюккеля. Предельный закон Дебая–Хюккеля, уравнение Гюнтельберга, Пределы их применимости для водных растворов при температуре 25°С.

(см. вопрос 33)

35.Правило ионной силы раствора. Предельный закон Дебая–Хюккеля как теоретическое обоснование этого правила. В какой области концентраций им можно пользоваться? Изобразите схематически график зависимости, соответствующей предельному закону в сравнении с реальными данными для произвольного электролита.

Закон ионной силы Льюиса и Рендалла: коэффициенты активности электролита данного валентного типа одинаковы во всех растворах с равной ионной силой.

(см. вопрос 33)

36.Приведите уравнения, описывающие зависимость среднего ионного коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора согласно трем приближениям теории Дебая–Хюккеля. Приведите схематически соответствующие графики для каждого из приближений и сопоставьте их с реальной зависимостью, построенной на основании экспериментальных данных.

(см. вопрос 33)

37.Произведение растворимости и растворимость малорастворимых соединений. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если в водный раствор этого соединения ввести посторонний сильный электролит, не имеющий общих ионов с малорастворимой солью? Приведите пример и обоснование ответа.

Растворимость – концентрация насыщенного жидкого раствора в равновесии с нерастворившейся твёрдой фазой.

Произведение растворимости электролита – произведение равновесных активностей ионов в его насыщенном растворе, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам ионов:

Если твёрдая фаза — чистое вещество, то Ks = Ka

В случае растворимости малорастворимого электролита в чистой воде и в водных растворах индифферентных сильных электролитов единственным источником ионов и является малорастворимый электролит. Моляльные концентрации ионов связаны с растворимостью электролита: , и выражение Ks для имеет вид:

=>

Вчистой воде:

Врастворе индифферентного электролита:

g± сильных электролитов < 0, поэтому растворимость малорастворимого соединения будет больше, чем в чистой воде.

Для электролита валентного типа 1-1

38.Произведение растворимости и растворимость малорастворимых соединений. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если в водный раствор этого соединения ввести сильный электролит, имеющий общий катион (вариант: «анион») с малорастворимой солью? Приведите пример и обоснование ответа.

(см. вопрос 37)

Растворимость малорастворимого соединения будет резко снижаться по сравнению с mS0 в случае присутствия в растворе постороннего сильного электролита с одноимённым ионом (с концентрацией этого иона, значительно большей наблюдаемой для малорастворимого соединения в чистой воде). К примеру, если посторонний электролит имеет общий с малорастворимым соединением катион Az+, то концентрация этих

катионов будет задана посторонним электролитом. В этом случае

Для электролита валентного типа 1-1

39.Растворимость малорастворимых электролитов. Приведите выражение для произведения растворимости соединения AB (дан конкретный электролит). Каким образом изменяется растворимость этой малорастворимой соли при добавлении в

раствор индифферентного электролита (т.е. электролита не имеющего общих ионов с малорастворимой солью)? Дайте обоснованный ответ.

(см. вопросы 37 и 38)

40.Ионная сила раствора. Влияние посторонних электролитов на средний ионный коэффициент активности данного сильного электролита. Правило ионной силы Льюиса– Рендала, область его применимости. Расчёт коэффициента активности данного сильного электролита в разбавленном растворе нескольких сильных электролитов.

Ионная сила раствора – полусумма произведений моляльности ионов каждого вида на квадрат их зарядового числа zi:

Активность, также как коэффициент активности, зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации раствора, присутствия посторонних электролитов и формально учитывает взаимодействие всех частиц в растворе. Суммарное влияние этих факторов на коэффициент активности проявляется через величину ионной силы раствора. Ионная сила раствора является мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе и зависит от концентрации и заряда всех ионов, присутствующих в растворе.

Ионная сила раствора существенно возрастает при наличии в нем многозарядных ионов. C увеличением ионной силы раствора коэффициент активности данного иона (катиона или аниона) уменьшается.

Правило ионной силы (Г. Льюис, М. Рендалл, США, 1921): В разбавленных растворах (электролитов в одном и том же растворителе) средний ионный коэффициент активности данного сильного электролита одинаков во всех растворах с одинаковой ионной силой.

Это эмпирическое правило строго выполняется при концентрациях до 0,01 моль/кг и приближенно до 0,1 моль/кг.

Расчёт коэффициентов активности с помощью приближений Дебая-Хюккеля.

41.Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная электрические проводимости, связь между ними. Зависимость удельной и эквивалентной электрических проводимостей раствора от концентрации.

Классификация проводников по типу электрической проводимости:

1.проводники первого рода – металлы, носители тока в них – электроны, электрическая проводимость при нагревании падает;

2.проводники второго рода – растворы и расплавы электролитов, носители тока в них – ионы, электропроводность с увеличением температуры возрастает за счёт снижения вязкости среды;

3.твёрдые полупроводники, носители тока в них – электроны или дырки, проводимость растёт с температурой экспоненциально;

4.ионизированные газы (плазма), носители тока – ионы, электроны.

Удельная электропроводность раствора электролита c – величина, численно равная проводимости раствора, заключённого в пространстве между двумя плоскими параллельными металлическими пластинами единичной площади, расположенными на единичном расстоянии одна от другой.

Молярная электропроводность раствора L (Ом–1∙м2∙моль–1) – отношение удельной электропроводности раствора c (Ом–1∙м–1) к его концентрации c (моль/м3):

Эквивалентная электропроводность раствора l (Ом–1∙м2∙экв–1) – отношение удельной электропроводности раствора c (Ом–1∙м–1) к его концентрации (экв/м3):

Связь молярной и эквивалентной электропроводностей:

Зависимость удельной электрической проводимости водных растворов электролитов от концентрации:

42.Вывод закона разведения Оствальда для слабого электролита, молекулы которого диссоциируют на два иона в разбавленном растворе. Константа электролитической диссоциации, степень диссоциации. Запишите полученное уравнение с использованием величины эквивалентной электропроводности.

в слабых электролитах gI » 1, ai » mi:

в разбавленных растворах mi » ci: из материального баланса диссоциации:

для слабых электролитов, дисс. на два иона

, = 1 (для слабых электролитов) =>

Преобразование данного выражения к виду уравнения прямой в координатах 1/l = f(lc) даёт метод определения l0, а также константы и степени диссоциации слабого электролита по данным об электрической проводимости растворов (метод Крауса–Брея):

43.Измерение электрической проводимости как метод исследования термодинамических свойств растворов электролитов и ионных равновесий. Определение степени диссоциации и константы диссоциации слабых электролитов в растворах.

Измерение электропроводности как метод исследования термодинамических свойств электролитов и ионных равновесий

1.Определение степени диссоциации:

L вычисляют по измеренному значению k: L = k/с L¥ определяют:

-по справочным данным;

-по методу Крауса– Брея;

-методом комбинирования уравнений Кольрауша (вычисление Λ∞ слабого электролита по данным о значениях Λ∞ сильных электролитов).

2.Определение константы диссоциации слабого электролита:

Зависимость 1/L = f(Lc) для слабого бинарного электролита выражается прямой линией с тангенсом угла наклона, равным 1/KD Λ2∞ ).

3.Определение термодинамических функций процесса диссоциации электролита:

4.Определение растворимости малорастворимых соединений:

Насыщенный раствор малорастворимой соли является бесконечно разбавленным, поэтому молярную электрическую проводимость раствора можно принять равной молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении (Λ ≈ Λ∞).

44.Измерение электрической проводимости как метод определения термодинамических свойств растворов слабых электролитов: G°, H°, S° диссоциации.

(см. вопрос 43)

45.Что означает термин «удельная электрическая проводимость»? Какова размерность этой величины? Нарисуйте схематически (с приблизительным соблюдением соотношения величин) график зависимости удельной электрической проводимости от концентрации (в широком диапазоне концентраций) для водных растворов …. (даны конкретные электролиты). Объясните вид представленной зависимости в области малых, средних и высоких концентраций.