ИДЗ Альмяшева / 0501_ИДЗ2_Конунников
.pdfМИНОБРНАУКИ РОССИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «ЛЭТИ» ИМ. В.И. УЛЬЯНОВА (ЛЕНИНА) Кафедра физической химии
ОТЧЕТ по Индивидуальному домашнему заданию №2
по дисциплине «Химия» Тема: Химическая термодинамика и кенетика
Студент гр. 0501 |
|
Конунников Г.А. |
|
Преподаватель |
|
|
Кириллова С.А. |
Санкт-Петербург
2020
2
Основные формулы для расчетов ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Закон Гесса описывается формулой (1):
H H1 H2 |
... Hk , |
(1) |
где ∆H – изменение энтальпии; |
|
|
1, 2, …, k – стадии реакции; |
|
|
Расчет ∆H реакции по энтальпиям образования компонентов |
H f ,298 |
|
описывается формулой (2): |
|
|
H f ,298 vi H f ,298 прод vi H f ,298 исx , |
(2) |
|
i |
i |
|
где vi – число молей веществ, участвующих в реакции;
Расчет изменения энтропии реакции ∆S описывается выражением (3):
S298 |
vi S f |
,298 прод vi S f ,298 исx , |
(3) |
|||
|
i |
|
|
i |
|
|
Взаимосвязь энтальпии ∆H°T |
и |
внутренней энергии ∆U°T описывается |
||||
формулой (4): |
|
|
|
|
|
|
|
HT UT vRT , |
|
(4) |
|||
где ∆v – изменение числа молей газообразных веществ в реакции. |
|
|||||
Расчет изменения энергии Гиббса описывается формулой (5): |
|
|||||
|
GT |
HT T ST , |
|
(5) |
||
При GT 0 реакция |
может |
протекать |
самопроизвольно, |
при |
||
GT 0 реакция самопроизвольно |
протекать не |
может, может протекать |
обратная реакция. В случае GT 0 система находится в состоянии химического равновесия.
|
|
|
|
3 |
|
|
|
Температурные зависимости ∆H°T (закон Кирхгофа) и ∆S°T описывается |
|||||||
формулами (6) и (7): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6) |
||
HT2 |
HT1 |
cp dT , |
|||||
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
T2 c p |
|
|
|||
ST2 |
ST1 |
|
|
|
dT , |
(7) |
|
|
T |
|
|||||
|
|
T1 |
|
|
|
|
где ∆c p – изменение молярной теплоемкости при постоянном давлении,
Дж/(моль · К).
Если ∆c p = const то формула будет иметь вид (8):
cp |
vi c pi |
прод vi c pi исx , |
(8) |
|
i |
i |
|
Если ∆c p = ∆a + ∆b ∙T, то формула будет иметь вид (9) и (10):
a vi ai |
прод vi ai исx , |
(9) |
i |
i |
|
b vibi |
прод vibi исx , |
(10) |
i |
i |
|
Тогда, если ∆c p = const, то в соответствии с формулами (6) и (7) следует:
|
|
|
|
T2 |
T1 , |
(11) |
|||
HT2 |
HT1 |
c p |
|||||||
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
ST2 |
ST1 |
c p |
ln |
|
, |
(12) |
|||
T1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Если ∆c p = ∆a + ∆b ∙T, то в соответствии с формулами (6) и (7) следует:
H |
H |
a T |
T |
b T w T 2 |
, |
(13) |
|
T2 |
T1 |
2 |
1 |
2 |
w 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
S |
a ln |
T2 |
b T w T 2 |
, |
|
|||||
T |
T |
|
T1 |
w 1 |
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Связь GT с константой равновесия описывается формулой (15):
GT RT ln K p ,
где Kp – константа равновесия реакции.
Константа равновесия для реакции aA + bB = cC + dD имеет вид
(14)
(15)
(16):
4
|
K p |
|
P'c P'd |
, |
|
|
|
||
|
|
C |
D |
|
|
(16) |
|||
|
|
P'a P'b |
|
|
|||||
|
|
|
A |
B |
|
|
|
|
|
где PA'a , PB'b , PC'c , PD'd – равновесные парциальные давления компонентов. |
|
||||||||
Расчет GT при неравновесных парциальных давлениях компонентов |
|||||||||
определяется по формуле (17): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P'c |
P'd |
|
|
|
|
||
G |
RT ln |
|
C |
D |
|
ln K |
|
, |
(17) |
|
'a |
'b |
|||||||
T |
|
|
|
p |
|
||||
|
|
PA |
PB |
|
|
|
|
где PA, PB, PC, PD – исходные парциальные давления компонентов.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (кинетическое уравнение) для реакции aA + bB → cC + dD при Т = соnst определяется по формуле (18):
v k A a B b , |
(18) |
где v – скорость прямой химической реакции; k – константа скорости химической реакции; [A], [B] – молярные концентрации веществ.
Скорость химической реакции от влияния температуры описывается правилом Вант-Гоффа по формуле (19):
t2 t1 |
(19) |
v v0 10 , |
где – скорости при температурах ; – температурный коэффициент скорости реакции, принимающий значения 2-4 для большинства реакций.
Уравнение Аррениуса определяется по формуле (20):
ln kT |
|
Ea |
const , |
(20) |
|
RT |
|||||
|
|
|
|
5
где Tk – константа скорости реакции при температуре Т; Ea – энергия активации; const – константа интегрирования.
Для реакции, протекающей при температурах Т2 и Т1 уравнение Аррениуса определяется по формуле (21):
ln |
kT |
|
E |
T |
T |
|
const , |
|
||||
1 |
a |
|
|
2 |
1 |
|
|
(21) |
||||
kT |
R T1 T2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для реакций, протекающих при одной и той же температуре, при разных |
||||||||||||
значениях энергии активации |
EaI |
|
и |
EaII |
с соответствующими |
значениями |
||||||
констант скоростей kTI и |
kTII уравнение Аррениуса определяется по формуле |
|||||||||||
(22): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
kTI |
|
|
EaI EaII |
, |
(22) |
|||||
|
kTII |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
RT |
|
6
Ход работы. Вариант – 8.
Пример 1. Вычислить количество теплоты, которое выделится при сгорании этилена С2Н4(г), занимающего при стандартных условиях объем 10 л,
если реакция протекает по следующей схеме:
С2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(ж)
Решение.
Найдем энтальпию реакции для 1 моль этилена, пользуясь формулой (2):
H 298 |
2 H f ,298 CO |
2 H f ,298 H |
2 |
O ( H f ,298 |
C |
H |
4 |
3 H f ,298 |
O |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|||
2 393.5 2 285.8 52.28 3 0 1410.88 кДж / моль |
|
||||||||||||||||||
Вычислим количество теплоты для 10 л этилена: |
|
|
|
||||||||||||||||
n C2 H 4 |
|
V C2 H 4 |
|
|
|
6.1 |
0.45 моль; |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
22.4 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Vm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Q |
n C2 H4 H |
|
0.45 1410.88 |
634.9 |
кДж. |
|
|
|
|
|
|||||||||
nx. р. C2 H4 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 2. Пользуясь справочными данными рассчитайте ∆H°800, ∆S°800 и
определите направление протекания процесса:
TiO2(тв) + 2Cl2(г) + 2C(графит) = TiCl4(г) + 2CO(г)
при T = 800 К и следующих исходных парциальных давлениях [атм]
компонентов: PCl2 = 1; PTiCl4 = 0.1; PCO = 0.01.
Решение.
Воспользовавшись соотношением (15), запишем для условия задачи:
G800 8.31 800 ln K p
Рассчитаем G800 по соотношению (5):
G800 H800 800 S800
Определим H 800 по соотношению (13):
H800 H 298 a 800 298 b 8002 2982 2
Определим S800 по соотношению (14):
S800 S298 a ln 800 b 800 298 298
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставим значения H 800 |
и S800 |
|
в соотношение (5) и получим: |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
800 |
2 |
|
|
2 |
800 |
|
|
|
|
800 |
|
|
|
|||
G |
|
H |
298 |
a 800 298 |
|
|
|
298 |
|
|
S |
298 |
a ln |
|
|
b 800 298 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
800 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Для расчета H 298 , |
S298 , ∆a и ∆b используются табличные |
|||||||||||||||||||||||||||||
термодинамические данные. Рассчитываются значения H 298 |
, S298 , ∆a и |
|||||||||||||||||||||||||||||
∆b по формулам (2), (3), (9), (10) соответственно: |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
H 298 |
H f ,298 TiCl |
4 |
2 H f ,298 CO ( H f ,298 TiO 2 H f ,298 Cl |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
||
2 H f ,298 C ) 759.8 2 110.5 943.9 2 0 2 0 36.1 кДж / моль |
||||||||||||||||||||||||||||||
S |
S f ,298 TiCl |
4 |
|
2 S f ,298 CO ( S f ,298 TiO 2 S f ,298 Cl |
|
|
||||||||||||||||||||||||
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||
2 S f ,298 C ) 352 2 197.4 50.23 2 223 2 5.74 239.09 кДж / моль |
||||||||||||||||||||||||||||||
a 106.5 2 28.41 71.71 2 36.69 2 17.5 16.77 Дж / К 2 |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
b 1 2 4.1 4.1 2 4.27 10 3 |
3.44 10 3 Дж / К 2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
Рассчитаем G800 подставив числовые значения: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
G |
36100 |
16.77 800 298 |
3.44 10 3 |
8002 |
2982 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
800 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
800 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
800 |
|
239.09 |
16.77 ln |
|
|
3.44 |
10 |
800 298 |
149906.4 Дж |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определим Kp по формуле (15):
149906.4 8.31 800 ln K p
ln K p 22.55
K p 62 108
Направление реакции определяется знаком GT , что может быть вычислено по уравнению (17):
|
|
PC'c PD'd |
|
|
0.1 0.01 |
8 |
|
|
||
G800 |
|
|
|
|
8.31 800 ln |
|
|
ln 62 10 |
195820.6 |
Дж |
'a |
'b |
|
|
|||||||
RT ln |
ln K p |
1 |
|
|||||||
|
|
PA |
PB |
|
|
|
|
|
|
Так как G800 0 , реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, т.е. в сторону образования TiCl4 + 2CO.
Пример 3. При введении катализатора скорость реакции при Т = 550 К выросла в 600 раз. На какое значение уменьшилась энергия активации?
Решение.
8
Пусть v1 и v2 – скорости, а k1 и k2 – константы скоростей реакции до и
после введения катализатора. Учитывая, что |
k1 |
|
v1 |
и используя уравнение (22): |
|||||
k2 |
v2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
v2 |
600 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
v1 |
|
|
|
|
|
|||
ln |
v2 |
Ea |
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
v1 |
RT |
|
|
|
Ea RT ln 600 8.31 550 ln 600 29237.2 Дж / моль
Энергия активации уменьшилась на 29237.2 Дж/моль.
Пример 4. Рассчитать температурный коэффициент скорости газовой реакции A В С D, а также энергию активации, если увеличение скорости
реакции при повышении температуры от 330 до 370 К будет таким же, как и при повышении давления в 10 раз без изменения температуры.
Решение. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Пусть v1 |
и v2 – скорости, а k1 и k2 – константы скоростей реакции до и |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8.1 |
|
|
|
после введения катализатора. Учитывая, что |
1 |
1 |
1 определим отношение |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
v |
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
v2 |
|
P2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
по условию: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
k |
|
v |
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
k2 |
v2 |
P2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
P2 |
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На основании правила Вант-Гоффа по формуле (19), выразим и |
|||||||||||||||||||||||||||||||
рассчитаем температурный коэффициент: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
v |
|
|
10 |
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
2 |
t2 |
t1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
10 40 1,778 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
v1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
На основании формулы (21) рассчитываем энергию активации: |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R T1 T2 ln |
v2 |
|
330 370 ln 10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
Ea |
|
v1 |
|
8.31 |
58408 Дж. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 T1 |
370 330 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
Индекс комментариев
6.1Относится к нормальным условиям, в задаче речь идет о стандартных условиях (термохимические расчеты)
8.1неверное утверждение, при повышении давления, будет меняться концентрация, причем каждого из компонентов - зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)