лекция-2-часть-2
.pdf
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛЕКЦИЯ 2, часть 2
Химические равновесия в растворах
Лектор Семенова Ирина Николаевна
Факторы, влияющие на растворимость осадков
1. Концентрация ионов водорода
Растворимость осадков, образованных анионами слабых кислот, увеличивается с увеличением концентрации ионов водорода.
CaF2 = Ca2+ + 2F-
↓+2H+
2HF
Равновесие сдвигается в сторону растворения осадка.
MAn (ос) M2+ + An2
Ks(MAn) = [M2+][An2- ]
При добавлении сильной кислоты в раствор над осадком An2 связываются с
ионами H+ , образуя слабую двухосновную кислоту H An: |
|||
|
|
|
2 |
An2 + H+ |
HAn |
K |
= [An2-][H+] /[HAn-] |
|
|
a(2) |
|
HAn + H+ |
H An |
K |
= [HAn-][H+] /[H An]; |
|
2 |
a(1) |
2 |
[HAn-]= [An2-][H+]/Ka(2) [H2An]=[HAn-][H+]/Ka(1) = [An2-][H+]2/Ka(1)Ka(2)
Степень взаимодействия An2 с H+ характеризуется коэффициентом
побочной реакции αA
α |
= C |
An |
/[An2-], |
|
|
C |
An |
= [An2-]+[HAn-]+[H An] |
|
|
|||||||||
An |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||
α |
= 1+ [H+]/K |
|
+ [H+]2/K |
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
An |
|
|
a(2) |
|
a(2) a(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
K =[M2+] C |
An |
/ α |
|
S = [M2+]= C |
An |
K =S2/ α |
|
|
||||||||||
|
|
s |
|
An |
|
|
|
|
|
|
s |
|
An |
|
|
||||
S(MAn) = [M 2+]= |
|
|
( ) + |
|
[+] |
|
+ |
|
|
[+] |
|
||||||||
|
|
|
|
( ) |
|
|
( ) |
|
( ) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-
Пример: Рассчитать растворимость CaC2O4 в 0,01М растворе
CH COOH. |
|
|
|
|
|
= , − |
3 |
|
|
|
|
( ) = , −; ( ) = , −;( ) = , −.
Растворимость осадка, представляющего собой соль слабой
двухосновной кислоты, рассчитывают по формуле:
S(MAn) = [M 2+]= |
( ) |
+ |
[+] |
|
+ |
|
[+] |
|
|
|
( ) |
|
( ) |
( ) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По соответствующей формуле находим концентрацию ионов водорода, создаваемую слабой уксусной кислотой:
+ = |
(С с( /С ) = |
, − , = , −моль/л |
Подставляем числовые данные в формулу для расчета растворимости:
|
|
|
|
|
|
− |
|
− |
|
|
( |
|
|
|
) = |
, −[ + |
, |
+ |
, |
] =2,5 10 4моль/л |
|
|
|
,− |
,−,− |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Сравним полученную растворимость с растворимостью CaC2O4 в чистой воде:
|
|
|
|
= , − ≈ 5 · 10 5 |
моль/л |
|
|
|
|
Таким образом, растворимость осадка оксалата кальция в уксусной
кислоте увеличилась в
,−
−
= 5 раз.
2.Реакции образования комплексов с ионами осадка
Растворимость осадков в присутствии веществ, образующих устойчивые комплексные соединения с ионами осадка, увеличивается.
Рассмотрим растворимость осадка АВ в присутствии лиганда L ( для упрощения опустим заряды у A, B и L)
AB = A + B ↓+nL
ALn
[B]=CA=[A]+[AL]+[AL2]+…+[ALn]
αA = CA/[A] = [A]+[AL]+[AL2]+…+[ALn] /[A] откуда [A]= CA/ αA
Ks= CA[B]/ αA |
S =[B]=CA |
|
S = |
αA = [A]+[AL]+[AL2]+…+[ALn] /[A]
ẞ1 |
= [AL]/[A][L]; |
[AL]= ẞ1[A][L] |
||
ẞ |
2 |
=[AL ]/[A][L]2 |
[AL ]= ẞ [A][L]2 |
|
|
2 |
2 |
2 |
|
---------------------------------------------------------------
ẞ =[AL ]/[A][L]n |
[AL ]= ẞ [A][L]n |
||
n |
n |
n |
n |
αA= 1+ ẞ1[L] + ẞ2[L]2 + … + ẞn[L]n
Пример. Сравнить растворимость AgCl в насыщенном растворе и в растворе аммиака с концентрацией 0,01 моль/л.
K (AgCl) = 1,1.10-10 |
ẞ |
1 |
[Ag(NH )] = 1,6.103 |
ẞ |
2 |
[Ag(NH ) ]= 1,1.107 |
s |
|
3 |
|
3 2 |
В насыщенном растворе:
Ks(AgCl) = [Ag+][Cl-] |
S(AgCl) = [Ag+]=[Cl-] = |
|
|
− |
=1,0 .10-5 моль/л |
||||||
( ) = |
, ּ ּ |
||||||||||
В растворе аммиака: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ag+ + NH |
= Ag(NH ) + |
|
K =ẞ = [Ag(NH ) +]/[Ag+][NH ] |
|
|
|
|
|
|||
3 |
3 |
|
1 |
1 |
3 |
3 |
|
|
|
|
|
Ag(NH ) + |
+ NH = Ag(NH ) + |
K |
.=[Ag(NH ) +]/[Ag(NH ) +][NH ] |
K |
,K |
= ẞ |
2 |
||||
3 |
3 |
3 2 |
2 |
3 2 |
3 |
3 |
1 |
2 |
|
||
[Cl-] = CAg+ = [Ag+] + [Ag(NH3) +] + [Ag(NH3)2+
.
αAg+ = CAg+ / [Ag+] = [Ag+] + [Ag(NH3) +] + [Ag(NH3)2 +]/ [Ag+]
[Ag+] = CAg+ / αAg+
αAg+ = 1+ ẞ1[NH3] + ẞ2[NH3]2 = 1+1,6.103 . 0,01 + 1,1.107 (0,01)2 =1,1∙103
K (AgCl)= [Cl-] |
C |
Ag |
+ |
= S2/ α |
+ |
|
|
||||
|
|
|
|||
s |
α |
Ag |
+ |
|
Ag |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
S(AgCl) = C |
+= [Cl-] )= |
|
|
|
|
+ = , ∙ − , ∙ =3,5∙10-4 |
моль/л |
|
Ag |
|
|
|
|
Таким образом, растворимость хлорида серебра в 0,01М растворе аммиака увеличилась в 35 раз по сравнению с его растворимостью в насыщенном растворе