потенциала для композитной пленки, содержащей азобензол. На изображении поверхностного потенциала выделяются молекулы азобензола, имеющие сильный дипольный момент.
Рис. 8.24. Рельеф поверхности (а) и распределение поверхностного потенциала (б) пленки азобензола
8.2.4. Магнитно-силовая микроскопия
Магнитно-силовой микроскоп (МСМ) был изобретен И.Мартином и К.Викрамасингхом в 1987 г. для исследования локальных магнитных свойств образцов. Данный прибор представляет собой атомно-силовой микроскоп, у которого зонд покрыт слоем ферромагнитного материала с удельной намагниченностью M(r) (рис. 8.25).
В общем случае описание взаимодействия зонда МСМ с полем образца H ( r ) представляет собой достаточно сложную задачу. В качестве простейшей модели рассмотрим МСМ зонд в виде одиночного магнитного диполя, характеризующегося магнитным моментом т.
Рис. 8.25. Зонд МСМ в магнитном поле образца
Воднородном магнитном поле сила f = 0, так что на диполь действует лишь момент сил, который разворачивает магнитный момент т вдоль поля. В неоднородном поле диполь втягивается в область с большей напряженностью H .
Вобщем случае магнитный момент зонда МСМ можно представить как суперпозицию диполей вида
где M - удельная намагниченность магнитного покрытия, dV - элементарный объем.
Для получения МСМ изображений образцов применяются квазистатические и колебательные методики.
В первом случае МСМ изображение поверхности образцов, имеющих слабо развитый рельеф поверхности, получают следующим образом. Во время сканирования зондовый датчик перемещается над образцом на некотором расстоянии h=const. При этом величина изгиба кантилевера,
432
регистрируемая оптической системой, записывается в виде МСМ изображения F(x,y), представляющего собой распределение силы магнитного взаимодействия зонда с образцом.
Для МСМ исследований магнитных образцов с сильно развитым рельефом поверхности применяется двухпроходная методика. В каждой строке сканирования производится следующая процедура. На первом проходе снимается АСМ изображение рельефа в контактном или "полуконтактном" режиме. Затем зондовый датчик отводится от поверхности на
расстояние zo , и осуществляется повторное сканирование (рис. 8.28). Расстояние zo выбирается таким образом, чтобы сила Ван-дер-Ваальса была меньше силы магнитного взаимодействия.
Рис. 8.26. Двухпроходная методика получения МСМ изображения
На втором проходе датчик перемещается над поверхностью по траектории, повторяющей рельеф образца. Поскольку в этом случае локальное расстояние между
зондовым датчиком и поверхностью в каждой точке постоянно, изменения изгиба кантилевера в процессе сканирования связаны с неоднородностью магнитных сил, действующих на зонд со стороны образца. Таким образом, итоговый МСМ кадр представляет собой двумерную функцию F(x,y), характеризующую распределение силы магнитного взаимодействия зонда с образцом.
Применение колебательных методик в магнитно-
силовой микроскопии позволяет реализовать большую (по сравнению с квазистатическими методиками) чувствительность и получать более качественные МСМ изображения образцов. Наличие градиента силы приводит к изменению резонансной частоты, а следовательно, к сдвигу АЧХ и ФЧХ системы зонд-образец. Данные изменения резонансных свойств системы используются для получения информации о неоднородном распределении намагниченности на поверхности образцов. В случае магнитного взаимодействия зонда с поверхностью сдвиг резонансной частоты колеблющегося кантилевера будет определяться производной
по координате z от величины Fz .
Для получения МСМ изображения поверхности также используется двухпроходная методика. С помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера на частоте вблизи резонанса. На первом проходе в "полуконтактном" режиме записывается рельеф поверхности. На втором проходе зондовый датчик движется над образцом по траектории, соответствующей рельефу, так, что расстояние между ним и поверхностью в каждой точке равно величине z0 = const, определяемой оператором. МСМ изображение формируется посредством регистрации изменений амплитуды или фазы колебаний кантилевера.
8.3. Применение метода сканирующего туннельного микроскопа
8.3.1. Атомное разрешение графита
Пиролитический ориентированный графит послужил объектом многочисленных СТМ исследований. Из графита легко изготавливаются образцы с атомно гладкой поверхностью. Кристаллический графит расщепляется по базисной плоскости, на поверхности которой обнаружена картина с атомным разрешением не только в вакууме, но и в обычных атмосферных условиях и даже в дистиллированной воде.
На изображениях плоскости (0001) поверхности графита проявляется ряд необычных свойств. Во-первых, структура изображения – центрированные правильные шестиугольники – по трансляционной симметрии не соответствуют структуре «пчелиных сот», которой обладает каждая отдельная атомная плоскость графита (у шестиугольников нет центрального атома). Период и симметрия наблюдаемой картины отвечают тому обстоятельству, что из каждых двух физически не эквивалентных атомов А и В только один проявляется в изображении. Такая картина могла быть в принципе получена, если бы в центре каждого шестиугольника («сота») размещался крупный адсорбированный атом. На самом деле эксперимент, проведенный в высоком вакууме, показал, что на плоскости (0001) графита никаких адсорбированных атомов нет.
Различие между атомами А и В, лежащими в крайней атомной плоскости, состоит в том, что под атомом А в соседней плоскости есть атом углерода, а под атомом В – нет (см. рис. 8.27). В результате можно ожидать, что электронная плотность, будучи приближением симметричного распределения вблизи атомов В, окажется сосредоточена в основном в пространстве между слоями для атомов А. Расчеты показали, что полная электронная плотность (X, Y) почти одинакова для точек А и В, однако плотности на уровне Ферми (ЕF, X, Y) для этих позиций сильно различаются. Со стороны вакуума
435
поверхности постоянной электронной плотности ( (X, Y, Z) = const) являются почти плоскими: характерные вариации координаты Z по расчету составляют ~ 0,2 Å, что на порядок меньше наблюдаемых. В то же время для поверхностей (ЕF, X, Y, Z) = const вариации Z превышают 1 Å. Поэтому можно утверждать, что наблюдаемая в эксперименте картина есть прямое доказательство того, что туннельный ток определяется плотностью состояний на уровне Ферми.
Рис. 8.27. Применение СТМ при изучении графита: а – СТМ – изображение (0001) поверхности монокри-
сталлического графита. Перепад уровней от темного (впадины) до светлого (выступы) ~ 2 Å;
б – схема наложенных друг на друга гексагональных сеток графита, показывающих, что под поверхностными атомами
А есть атомы А1, а под атомами В их нет
Другое необычное обстоятельство: измеренная по перемещению острия модуляция рельефа очень велика. Как правило, она составляет 2÷4 Å и в зависимости от условий эксперимента может достигать 8-10 Å. Последняя величина значительно превышает межплоскостное расстояние в графите (3.4 Å) и, следовательно, не отвечает реальной модуляции Z - координа-
ты поверхности (ЕF, X, Y, Z) =const. Было сделано предположение, что эффект обусловлен силами Ван-дер-Ваальса, действующими между острием и образцом. При перемещении острия по контуру (ЕF, X, Y, Z) = const, чему отвечает постоянная тока, вследствие изменения координаты Z, кончик острия попадает в области с различными значениями (Z), и сила, действующая на образец, изменяется. Вместе с ней изменяется макроскопическая деформация образца – поверхность «уходит» от острия или «приближается» к нему. Чтобы обеспечить необходимый зазор, острию приходится перемещаться на большие расстояния (по оси Z). Расчеты показали, что рост амплитуды осцилляции по оси Z до 10 Å вполне объясним взаимодействием сил Ван-дер-Ваальсовского типа с силой ~ 10-9 Н, что близко к значениям, полученным из эксперимента (10-8 – 10-9 Н). Осмысление этих фактов привело к созданию сканирующего микроскопа на атомных силах (СМАС), пригодного, как мы видели выше, для изучения непроводящих твердых тел.
8.3.2. Нанометрия с помощью СТМ
Исследование поверхности с нанометровым разрешением необходимо при решении многих научных и технических задач. Это, прежде всего, изучение морфологии тонких пленок и процессов их роста, определение шероховатости поверхности, которая оказывает очень большое влияние на физические свойства, например, рассеяние электронов проводимости, изучение процессов травления, диагностика многослойных структур, субмикронных элементов и т.д.
Приведем некоторые примеры.
Исследование пленок ниобия показало, что при их осаждении на подогретую до 850 0С подложку, они получаются более шероховатыми (средний квадрат отклонения от плоскости на площадке 0,3 х 0,3 мкм2 равен 2÷4 нм), чем при осажде-
нии при комнатной температуре (отклонение ~ 1 нм на той же площадке).
Исследование шероховатости поверхности интересно с разных точек зрения. Например, влияние шероховатости на рассеяние электронов в МОП-структурах при низких температурах. Традиционно считалось, что основную роль играет рассеяние на шероховатостях атомного масштаба. Теория для этого случая предсказывала зависимость подвижности электроновот концентрации электронов двумерного слоя n в виде ~ n-2. Однако в наиболее современных образцах МОП-структур Si была обнаружена зависимость ~ n-1. Поэтому была измерена шероховатость границы Si – SiO2 , для чего на поверхности был удален затворный электрод (Al) и плавиковой кислотой стравлен слой SiO2. Вскрытая таким образом граница имела ярко выраженную шероховатость масштаба 30 -100 нм в плоскости образца. Поскольку длина волны де-Бройля электронов проводимости = 2 /k = (2 /n)1/2, (где k – волновое число) имеет тот же масштаб, то можно ожидать, что именно такие крупномасштабные неровности играют доминирующую роль и обеспечивают выполнение зависимости ~ n-1.
Было исследовано влияние ионного травления на поверхности Si. Установлено, что среднеквадратичное отклонение от плоскости возрастает с 1,5 до 4 Å на площадке 30 х 30 нм2. С помощью СТМ было установлено, что для металлов существуют такие ориентации кристаллографических плоскостей, от которых электроны отражаются зеркально.
СТМ – литография. Большая часть попыток воздействия на поверхность образца при помощи СТМ была выполнена с мягкими металлами (золото, серебро). Процедура сводилась к тому, что осуществлялся механический контакт острия с поверхностью. Это достигалось увеличением тока при неизменном напряжении острие-поверхность. Острие как бы вдавливалось в образец. При этом удалось создать впадины и выступы с характерным размером 5 – 10 нм в плоскости и
примерно 1 нм по высоте. Полученные образования были не стабильны во времени и залечивались в течение нескольких часов.
Похожие результаты получаются и в том случае, если при фиксированном туннельном токе ~ 1 нА увеличивается напряжение на туннельном контакте от долей до нескольких вольт. По-видимому, в этом случае достигаются условия для пластического течения материала образца под действием элек-
тростатического механического напряжения Е2/4, достигающего по оценкам ~ 10-10 дин/см2.
Аналогичным образом на поверхности германия удалось создать выступы высотой ~ 1 Å и диаметром 8 Å. Размеры этих областей сравнимы с радиусом экранирования заряженной примеси, так что не исключено в этом случае осуществление переноса единственного атома с острия на поверхность.
Бугорки и линии с характерными размерами порядка 2 - 30 нм на поверхности металлического стекла Rh25Zr75 были получены при туннельном токе 300 нА и напряжении на острие - образец 2 В. Авторы, получившие эти результаты, считают, что образование бугорков связано с выделением тепла в области острия, плавлением сплава и последующего вытягивания его в конус под действием электрического поля. Однако оценки показывают, что температура в области бугорков должна увеличиваться не более чем на 10 К, т.е. это ничтожно малая величина по сравнению с температурой плавления этого сплава (Тs более 2000 К). Возможно, что при этом происходит течение материала под воздействием электростатических сил. Впрочем, при токе 300 нА происходит переход от туннельного контакта к обычному механическому.
СТМ может быть использована для изготовления рисунка путем механического удаления тонкого диэлектрического слоя (покрытия). Таким образом, были нарисованы линии шириной 0,36 мкм в слое CaF2 толщиной 20 нм, нанесенном на кремний.
Прорабатывается вопрос о сборке с помощью СТМ квантовых полупроводниковых точек-кластеров, содержащих 100 – 200 атомов, которые можно использовать для создания одноэлектронных транзисторов.
Известно также, что однослойные углеродные нанотрубки резко меняют свою проводимость, если в структуре гексагональной сетки графита, из которой «свернута» трубка, создать дефект пятиугольник-семиугольник, т.е. получить гетероструктуру. На сегодняшний день эту работу можно выполнить только с помощью СТМ. Удалить или вставить в структуру нужный атом можно только с помощью острия, используемого в СТМ.
8.3.3. Наблюдение адсорбированных атомов
СТМ дает возможность детально исследовать характер электронных свойств чистых поверхностей, изменение электронных свойств при адсорбции и катализе, а также позволяет определить характер этих приповерхностных химических реакций с выяснением роли электронов в образовании химических связей и формировании поверхностных структур.
Адсорбция кислорода на поверхности (110) GaAs
На поверхности (110) GaAs n-типа (легированного ионами Si до 1018 см-3) располагался атом кислорода. Обнаружена сильная зависимость адсорбированного кислорода от напряжения Vs, приложенного к образцу и особенно знака Vs. При отрицательных напряжениях, приложенных к образцу, атомы кислорода видны в виде выступов, а при положительных – в виде провалов (см. рис. 8.28). Такое различие связано с тем, что туннельный ток при данном положении зондирующего острия туннельного микроскопа зависит как от рельефа поверхностей, так и от энергетической структуры локальной плотности состояний вдоль образца. Энергетическая зависимость локальной плотности состояний на поверхности исследуемого образца определяет, при каких напряжениях Vs появится изображение адсорбированных атомов тех или иных элементов.
