Учебники 80227

где τ – интервал времени, по которому проводится усреднение. Аналогично для непрерывного спектра квантовых систем. Для квантовых систем с дискретным спектром:

где Li – значение величины L в i-ом состоянии

(точное или квантовое среднее);

N – число состояний, в котором система

побывала за время τ.

Ценность этих формул чисто теоретическая. Способов получить такую информацию о внутреннем движении макросистемы нет. Усреднение по времени (временное среднее) – теоретическая идея статистической физики. Реально используется другой подход.

Начнем с квантовых систем. Для вычисления среднего (дискретный спектр) достаточно знать, сколько раз за τ секунд появлялось каждое микросостояние. Если эти цифры известны, то

Точно так же для классических систем нет необходимости знать реальную последова-

21

тельность микросостояний; выделим группы

(усреднение по ансамблю в старой терминологии).

Функция статистического распределения

Суммируя сказанное с нашим анализом ситуации в фазовом пространстве, сформулируем понятие функции статистического распределения

(ФСР).

ФСР – распределение вероятностей для микросостояний макроскопической системы. Для квантовых систем с дискретным спектром ФСР есть совокупность чисел – вероятности

появления i-го состояния за время наблюдения. У классических ФСР есть плотность вероятности для

22

Тогда

Lмакр L(q, p) f (q, p)dqdp ;

Lмакр Li Wi . i

Подчеркнем, что ФСР задает макроскопическое состояние системы, равно как и дает информацию о ее внутреннем движении. Следует обратить внимание на то, что последние формулы мы не вывели из исходных. Это только иллюстрация связи. Эквивалентность применения ФСР и усреднения по времени в смысле совпадения величин – это фактически постулат статистической физики.

Именно нахождение ФСР и является основной задачей статистической физики. В общем случае эта задача не решена. Мы знаем ФСР только для ограниченного круга макроскопических систем. Переходим к этой задаче.

Микроканоническое распределение

Для равновесных систем оказалось возможным ввести постулативно простую и универсальную функцию статистического распределения, которая называется микроканоническим распределением. Впервые введена Гиббсом в 1901 году для классических систем.

Все термодинамические параметры равновесной системы постоянны по времени.

23

Следовательно: 1) равновесная ФСР не может зависеть от времени явно; 2) она не может непосредственно зависеть от постоянно меняющихся q и p. Таким образом, ФСР определяется сохраняющимися величинами. Наш анализ теоретический. Следствие из теоремы Лиувилля выявило особую роль энергии. Далее, хаотическое движение частиц равновесной макросистемы позволяет говорить, что ни одно микросостояние не является выделенным. Утверждение о равновероятности микросостояний в статистической физике, по сути, еще один постулат.

Сформулируем микроканоническое распределение для квантовых систем. Постулат

где – полное число микросостояний.

Ввыражении для квантового микроканонического распределения явно указаны возможные зависимости : от энергии E, числа частиц N и параметров внешних полей .

Вслучае классических систем вывод сложнее. Рассмотрим систему, которая не может обмениваться энергией с внешними телами. Для такой системы

H ( p, q) E const,

24

и функция распределения по энергиям ( ) должна иметь вид острого максимума (рис. 1).

Рис. 1. График функции микроканонического распределения по энергиям

25

классическое микроканоническое распределение принимает вид

Статистическое определение энтропии

Определение вероятности микросостояний квантовых систем и плотности вероятности микросостояний квантовых систем позволяет установить соотношение между

определенной функцией этих величин, фазовым объемом и работой, которое интерпретируется как основное термодинамическое равенство. В результате получают статистическое определение температуры. Для квантовых систем (в равновесии):

вероятности. Отметим, что использование для рассуждений одного более простого вида макросистем не отражается на общности выводов. Микроканонические распределения в этих случаях, по сути, одно утверждение, что очевидно ввиду связи -Кронекера (дискретные величины) и -Дирака (непрерывные величины).

26

Проанализируем свойства определенной таким образом энтропии. Из квантового микроканонического распределения следует:

= (всего слагаемых) K ln S K ln (E, N, ) .

Итак, энтропия соответствует фазовому объему систем.

2.Рассмотрим систему из двух подсистем

и. Тогда энтропия всей системы

S K W (по теореме об умножении

вероятностей) =

K W W lnW W K W W (lnW lnW )

KlnW KlnW S1 S2 – энтропия аддитивна.

3.В статистической физике закон

возрастания энтропии в замкнутой системе dSdt 0

( dS 0 формулируется через изменение ФСР).

27

С течением времени вероятности различных микросостояний выравниваются. Энтропия монотонно возрастает, достигая максимума в состоянии равновесия.

Строгого и общего доказательства этого нет. Закон возрастания энтропии следует рассматривать как один из постулатов статистической физики. Противоречия между механической обратимостью и термодинамической необратимостью серьезнее, чем дает теорема Пуанкаре–Цермело. Рассмотрим основу решения вопроса – метод Больцмана.

Метод Больцмана

Этот метод применим к классу локальноравновесных систем. Допустим, что изучаемый объект можно разделить на две или более подсистемы. Объект неравновесен, равновесия между подсистемами нет, но каждая из них равновесна. Тогда энтропия всей системы равна (используем свойство аддитивности):

SSi K ln (Ei , Ni , i ) K ln ,

ii

где (Ei , Ni , i ) .

i

Полученные значения S для локальноравновесных систем подобны полученным выше, а определение числа состояний соответствует требованиям.

28

Микросостояния таких систем равновероятны, и взаимодействие между подсистемами проявляется в изменении с течением времени в результате взаимодействия подсистем, перераспределения между ними энергии и частиц.

Движение частиц совершенно неупорядоченно, изменение параметров E, N, происходит беспорядочно. Всему этому соответствует набор микросостояний. Таких микроскопических состояний может быть не одно, и попадание системы в конкретное допускает толкование как случайное событие. Идея Больцмана

микросостояний, через которые реализуется данное макросостояние.

Видим, что рост S рост – уменьшение порядка, увеличение хаоса в микродвижении внутри системы. Здесь нет описания детальной эволюции системы, обозначены только тенденции. Отсюда идея флуктуаций, которые будут обсуждаться позднее.

29

Статистическое обоснование начал термодинамики

Третье начало термодинамики прямо следует из формулы S K ln . Охлаждение системы приводит к уменьшению ее энергии

срезультирующим выходом на основной уровень,

1, ln 0 и S 0 .

Вцелом статистическая физика и глубже, и шире термодинамики. Начала термодинамики можно получить методами статистической физики. Исходный пункт двух подходов совпадает – закон возрастания энтропии. Но в статистической физике существование внутренней энергии, теплообмена и свойства равновесных состояний, есть проявление движения и взаимодействия микрочастиц.

Обоснование первого и второго начал термодинамики дадим в виде вывода основного термодинамического равенства.

Рассмотрим множество состояний замкнутой равновесной системы с различными значениями энергии E, числа частиц N и внешних параметров

. Равновесный процесс изображается некоторой кривой в пространстве точек E, N, . Изменение энтропии в этом процессе:

30