Учебное пособие 1925

(2.29)

Указанная группа при взаимодействии с ортофосфорной кислотой (Н3РО4) переходит предположительно в соединение, описываемое формулой (2.30)

(2.30)

Положительно и отрицательно заряженные функциональные группы полимера будут присоединяться к поверхности минерального наполнителя, а углеводородный радикал (С4Н9) растворится в битуме. В случае использования в качестве основы полимерного ПАВ полистирола в битумной композиции при температурах эксплуатации дорожного покрытия полимер, вероятно, образует отдельную фазу и будет стекловаться на поверхности наполнителя, защищая её от воздействия воды.

В промышленности накоплен более чем 40-летний опыт работы по получению полимеров методом «живущей» растворной полимеризации мономеров в присутствии литийорганических соединений. Этот метод позволяет на основе различных мономеров, таких как бутадиен, стирол, изопрен, пиперелен получать полимеры с заданной средней молекулярной массой и узким молекулярномассовым распределением (ММР).

Полимеризация указанных выше мономеров протекает в углеводородных средах без обрыва и переноса цепи по реакции:

где n – желаемая степень полимеризации.

При этом параметры процесса: температура, концентрация мономеров и чистота системы выбираются из технологических соображений.

Заданная молекулярная масса полимера достигается путем выдерживания

81

Строение линейного полибутадиена «литиевой» полимеризации, который может использоваться в качестве основы полимерного ПАВ, описывается формулой

(2.33)

где R – углеводородный радикал, Ф – функциональная группа литийорганического соединения; n=20-200.

Остатки бутадиена в полимере имеют вид 1,2 звеньев – 10 %, цис – 1,4- звеньев – 45 %; 1,4- звеньев – 45 %. Оптимальная величина молекулярной массы определяется исходя из технологических параметров. Температура стеклования полибутадиена – 90…95 °С и зависит от содержания в нем 1,2 - звеньев. Полибутадиен представляет собой вязкую жидкость, текучесть которой снижается с увеличением молекулярной массы и ростом температуры.

Полистирол «литиевой» полимеризации имеет строение, соответствующее формуле

(2.34)

Полистирол отличается от полибутадиена температурой стеклования, которая равняется +70…+100 °С в зависимости от молекулярной массы. Такой полистирол представляет собой хрупкий порошок белого цвета.

Строение полиизопренового олигомера описывается формулой

(2.35)

Полиизопреновая цепь содержит мономерные остатки в виде 3,4 – звеньев, около 7 %; в виде цис – 1,4 звеньев, около 65 %; и транс – 1,4 звеньев - 28%. Полиизопрен представляет вязкую жидкость с температурой стеклования на уровне - 65°С.

Полипиперилен имеет строение

(2.36)

Полипиперелен представляет собой вязкую жидкость. Его температура стеклования находится на уровне – 60°С.

В качестве основы для полимерного ПАВ могут быть использованы как индивидуальные полимеры, описанные выше, так и статистические сополиме-

82

ры данных мономеров с чередованием указанных мономерных остатков, а также блок-сополимеры, в которых могут иметь место блоки (2,3 и более) описанного выше строения.

Температура стеклования статистических сополимеров обычно находится между величинами указанного показателя соответствующих полимеров и зависит от состава полимера.

Блок-сополимеры имеют две или более температуры стеклования, соответствующие одинаковым по строению полимерам.

Обязательным условием для получения основы для полимерного ПАВ по данному методу является сохранение до конца полимеризации концевых групп

– С – Li, которые могут реагировать с веществами обрывателями цепи, образуя функциональную группу. В этом случае полимеризация мономеров прекращается, т.к. «живущий» полимер дезактивируется. Обычно процесс обрыва проводят при почти 100%-м исчерпывании мономера, чтобы избежать стадию удаления непрореагировавшего мономера.

Введение функциональных групп в полимер. Теоретически лучшей функциональной группой для присоединения полимера к минеральной поверхности является концевая группа Р – С – Li. Присоединение происходит по реакции

(2.37)

Однако для реализации данного направления имеются технические трудности и вследствие этого для улучшения взаимодействия полимера с минеральной поверхностью в него можно ввести атомы кислорода, азота и фосфора.

Введение кислорода. Простейшим методом введения кислорода в полимер является окисление полимерного соединения Р – Li кислородом с образованием алкоголята лития по реакции

2РLi + О2 → 2 РОLi (2.38)

Другим методом является присоединение кетонов (например, ацетона) по реакции

(2.39)

Возможно присоединение окисей этилена, пропилена и т.д. по реакции

(2.40)

83

Одновременное введение кислорода и азота. При взаимодействии «жи-

вущего» полимера с мочевиной по реакции (2.41) образуется концевая функциональная группа, содержащая кислород и два азота:

(2.41)

При замене мочевины на соединения пирролидона, например метилпирролидон, также образуется функциональная группа, содержащая кислород и азот

(2.42)

Введение фосфора. Введение фосфора в полимерную цепь происходит при взаимодействии полимерного алкоголята лития с ортофосфорной кислотой с образованием полимерного эфира фосфорной кислоты

(2.43)

При этом с избытком фосфорной кислоты образуется трилитийфосфат, который выпадает в осадок

(2.44)

Состав полимерного ПАВ. В зависимости от конкретных условий состав полимерного ПАВ может изменяться. Основой является углеводородный полимер с одной из названных выше функциональных групп. Добавка также содержит технический углерод, который дополнительно стабилизирует вяжущее, что положительно влияет на его термоокислительную устойчивость. Для удобства применения в составе добавки используется минеральное индустриальное масло И-40А, которое снижает вязкость системы. В случае использования полиме- ров-диенов в качестве основы полимерного ПАВ «Мобит» для предотвращения их окисления при хранении используются антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные фенолы, например ионол (2,6 детрит – бутилфенол) или НТ 2246, а также фосфиты (фосфит НФ). Их дозировка составляет 0,5 – 1 % на

84

полимер. Они хорошо растворимы в полимерах и предотвращают их деструкцию и структурирование при температуре переработки битумных композиций. Битумные композиции, содержащие 1-2 % полимерного ПАВ «Мобит», могут выдерживаться при 150-160 °С в течение 3-6 часов. В «Мобите» отсутствуют компоненты с неприятным запахом.

Присутствующие в составе полимерного ПАВ стабилизаторы и вещества (технический углерод и др.) не только улучшают свойства композиции, но и положительно влияют на термоокислительную устойчивость полимерной добавки и битума. Имеет место также взаимодействие с углеводородным полимером частичек технического углерода, которые адсорбируют битум и создают дополнительное препятствие для проникновения воды к поверхности минерального наполнителя и отделению его от битума [50]. Вещества, предотвращающие окисление полимерной основы, - пространственно-затрудненные фенолы, например ионол (2,6 детрит-бутилфенол), НГ-2246, или фосфиты (фосфит NФ), хорошо растворимы в полимерах и предотвращают их деструкцию и структурирование при технологических температурах приготовления вяжущего с полимерным ПАВ и асфальтобетонных смесей на их основе.

Таким образом, полимерные поверхностно-активные добавки улучшают обволакивание поверхности минеральных материалов битумом, увеличивают его адгезию к минеральной поверхности. Присутствие в полимерной композиции антиоксиданта (ионол или фосфит) и технического углерода приводит к стабилизации всей системы, а следовательно, к замедлению старения битума. Все это вместе взятое в полимерной композиции позволяет улучшить структуру

исвойства вяжущего [75].

Сцелью изучения влияния на деформационно-прочностные характеристики горячего асфальтобетона модифицирующей добавки полимерного ПАВ, а также новой адгезионной добавки – «Адгезол» были приготовлены плотные горячие асфальтобетонные смеси типа «А» (каркасной структуры) и типа «Б» (полукаркасной структуры) на основе исходного битума БНД 60/90, содержащего адгезионные добавки. Составы плотного асфальтобетона щебенистого типа «А» и «Б» были подобраны в соответствии с требованиями ГОСТ 9128-2009.

Вкачестве сравнения были исследованы асфальтобетонные смеси, содержащие традиционную адгезионную добавку «Амдор - 9». Содержание адгезионных добавок «Мобит» и «Адгезол» в вяжущем составило 1,5 % по массе, а «Амдор»

0,5%.

Контрольные смеси одинакового гранулометрического состава были приготовлены на БНД 60/90. Результаты определения показателей физикомеханических свойств асфальтобетона типа «А» и «Б» с применением адгезионных добавок и без них приведены в табл. 2.4-2.6, а также на рис. 2.8-2.9.

85

Таблица 2.6

Физико-механические свойства асфальтобетона каркасной структуры (типа «А») с применением полимерно-битумного вяжущего и адгезионной добавки «Мобит»

87

87

тельное влияние добавки на деформативность асфальтобетона в сравнении с контрольным составом. Таким образом, в области низких температур стандартный показатель прочности при сжатии при 0 0С для асфальтобетона типа «А» оказывает наиболее значительное положительное влияние на деформативность асфальтобетона при применении ПАВ «Мобит», что объясняется наличием полимерного компонента в составе добавки.

Рассматривая зависимость предела прочности при сжатии при 50 0С у асфальтобетона типа «А» от наличия адгезионной добавки было отмечено положительное влияние всех рассмотренных ПАВ. Так, величина показателя предела прочности при сжатии при указанной температуре увеличилась в 1,25-1,35 раза в сравнении с контрольным составом (см. рис. 2.8).

Положительное влияние применения адгезионных добавок отмечено на показатели прочности каркасного асфальтобетона при сдвиге, оцениваемом как по методу Никольского, так и по методу Маршала. При применении адгезионных добавок величина показателей прочности при сдвиге увеличивается на 1030 % в сравнении с контрольным составом (см. рис. 2.9).

Отмечено положительное влияние ПАВ на физико-механические показатели асфальтобетона типа «Б», но эффект применения добавок был несколько меньше в сравнении с результатами испытания асфальтобетона каркасной структуры (см. табл. 2.5).

В целом проведенный эксперимент показал, что применение адгезионных добавок положительно влияет на устойчивость асфальтобетона типа «А» к пластическим деформациям, а применение «Мобит» положительно сказывается на деформативности каркасного асфальтобетона в области низких температур.

2.5. Прогнозирование работоспособности модифицированного горячего асфальтобетона каркасной структуры

в процессе эксплуатации в дорожном покрытии

Проблема надежности прогноза работоспособности асфальтобетона в дорожном покрытии охватывает широкий круг вопросов: от применения методов экспериментальных лабораторных исследований до приемов математической обработки результатов и построения экспериментально-статистических моделей. Обеспечение высокого уровня долговечности дорожных покрытий требует применения при их строительстве высококачественных материалов, эффективность которых должна быть доказана с помощью различных лабораторных методов. Для повышения достоверности оценки эффективности применения модифицированного каркасного асфальтобетона взамен традиционного при строительстве покрытий необходимо проведение исследования, условия испытания в котором наиболее приближены к реальным.

Широкий диапазон колебаний температуры асфальтобетонных покрытий в процессе эксплуатации и значительная зависимость прочностных и деформативных свойств асфальтобетонов от режима нагружения обусловливают специ-

89

фическую особенность работоспособности асфальтобетонных покрытий – нестационарность (т.е. изменчивость) их эксплуатационных характеристик, проявляющуюся в непрерывных изменениях эксплуатационных показателей покрытия вследствие погодно-климатических воздействий и транспортных нагрузок. Но более значительных перемен следует ожидать в результате изменения свойств асфальтобетона, которые будут происходить в результате физикохимических процессов, протекающих при старении материала при его эксплуатации в покрытии. Ранее проведенные исследования [20, 50] показали, что интенсивность старения асфальтобетона в покрытии в основном определяется свойствами вяжущего, составом и свойствами компонентов минеральной части, а также климатическими условиями и характером нагрузок, при которых эксплуатируется материал в покрытии.

Таким образом, для прогноза работоспособности модифицированного асфальтобетона по показателю устойчивости против образования пластических деформаций на покрытии необходимо установить влияние модификаторов на изменение предела прочности при сдвиге каркасного асфальтобетона в течение срока его службы. Следует ожидать значительных изменений показателей сдвигоустойчивости асфальтобетона при его эксплуатации в покрытии в зависимости от вида вяжущего, а также содержания модификатора в вяжущем.

Исследования [20, 83] показали, что интенсивно процессы старения протекают при технологических процессах изготовления, транспортирования и укладки асфальтобетонной смеси. При указанных технологических процессах битум находится в виде тонких пленок на поверхности каменных зерен при высоких температурах и свободном доступе воздуха, что создает благоприятную возможность протекания термоокислительных процессов в битуме, приводящих к старению. В дальнейшем при эксплуатации асфальтобетона в покрытии в летний период при температурах покрытия до 50 °С происходит процесс эксплуатационного старения материала. В холодные периоды года разрушение асфальтобетона происходит в связи с длительным воздействием воды и попеременным замораживанием и оттаиванием, которые усугубляются динамическим воздействием автотранспорта.

Ранее было установлено [51], что применение полимерных модификаторов, в частности синтетического каучука типа СКС-30 АРКМ-15, позволяет уменьшить скорость протекания окислительных процессов и тем самым способствует значительному повышению термоокислительной устойчивости модифицированного битума и повышению долговечности асфальтобетона на его основе. Однако влияние разных типов и марок каучуков, а также адгезионных добавок различных видов на интенсивность старения асфальтобетона каркасной и полукаркасной структуры до настоящего времени изучено недостаточно.

Для оценки влияния каучуков типов СКД, СКС-30 АРКПН, СКС-30 АРКМ-15, СКС-30 АРКМ-27, а также адгезионных добавок «Адгезол», «Амдор» и полимерной адгезионной добавки «Мобит» на физико-механические свойства асфальтобетона были приготовлены асфальтобетонные смеси типов

90