Учебное пособие 1154

Упражнения для самостоятельной работы

1.Сколько электронов может располагаться на р-орбиталях одного энергетического уровня, и какова максимальная заселенность пятого энергетического уровня?

2.Чему равно число непарных электронов атома бора в основном состоянии и число неподеленных электронных пар атома азота? Как может измениться электронная конфигурация атомов в возбужденном состоянии?

3.Какие энергетические уровни не имеют p-, d-, f-подуровней? Возможно ли отсутствие s-подуровня? Приведите примеры.

4.Какой элемент имеет в атоме три электрона, для каждого из которых n =3 и l=1? Чему равны для них значения магнитного и спинового квантовых чисел? Представьте электронную и графическую формулу атома данного элемента.

5.Среди указанных энергетических состояний электронов укажите возможные: 1p2; 2р6, 3d4. Ответ мотивируйте основными принципами заполнения электронных состояний в атоме.

6.Запишите электронные формулы кремния и титана. Укажите значения главного и орбитального квантовых чисел для валентных электронов каждого элемента. Определите валентность атомов в нормальном и возбужденном состояниях.

7.По формирующимся электронным уровням:…4d1; ...6s24f95d1; …5s24d105р3; …5s24d5. Составьте полные электронные формулы элементов. Назовите данные элементы и определите, к какому семейству они относятся.

8.Определите число завершенных энергетических уровней и валентность элемента с электронной конфигурацией 1s22s22p63s23p64s13d5 в нормальном состоянии.

9.Какая частица: S+6, Br-1, S-2, Mg+2 имеет электронную конфигурацию Ar? Ответ иллюстрируйте электронными и графическими формулами.

10.Напишите электронную формулу элемента с порядковым номером 31. Определите семейство элемента. Укажите для неспаренного валентного электрона этого атома значения квантовых чисел. Представьте электронную и графическую формулу атома данного элемента в максимально возбужденном состоянии.

11.Укажите ряд частиц, обладающих одинаковым строением внешнего энерге-

тического уровня:

Ne, Al+3, S2-; O2-, Mg+2, Ar; Ar, Cl-, Ca+2; Ne, Cl-, Ca+2.

Ответ подтвердите электронными формулами.

12. Какая частица содержит в основном состоянии неспаренные электроны: Zn+2, Pb+2, Ni+2, Ca+2? Ответ иллюстрируйте электронными формулами представленных частиц.

11

2. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

После утверждения атомно-молекулярной теории важнейшим событием в химии было открытие периодического закона, сделанное в 1869 году гениальным русским ученым Д.И. Менделеевым. Это открытие создало новую эпоху в химии, определив пути её развития на много десятков лет вперед. Опирающаяся на периодический закон классификация химических элементов, которую Д.И. Менделеев выразил в форме периодической системы, сыграла очень важную роль в изучении свойств химических элементов и дальнейшем развитии учения о строении вещества.

Периодический закон. Свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных масс элементов (Д.И. Менделеев).

Графическим отображением периодического закона является периодическая система элементов, которая состоит из групп, подгрупп и периодов.

В системе 7 периодов. Периодами называются горизонтальные ряды элементов, в пределах которых свойства элементов изменяются последовательно от щелочного металла до инертного газа.

Вертикальные ряды элементов называются группами (их 8), которые делятся на главные и побочные подгруппы. В группах объединены элементы со сходными свойствами. Главные подгруппы включают элементы малых (1-3) и больших (4-7) периодов, побочные подгруппы состоят только из элементов больших периодов.

2.1.Связь периодической системы элементов

сэлектронной структурой атомов

Рассмотрим связь между электронным строением атомов и положением элементов в периодической системе. У каждого последующего элемента периодической системы на один электрон больше по сравнению с предыдущим. Начало каждого периода совпадает с началом нового электронного слоя, т.е. номер периода совпадает с максимальным значением главного квантового числа для элементов данного периода. Период начинается с элементов (водород и щелочной металл), для которых наружная оболочка состоит из одного электрона ns1. Завершается любой период благородным газом с октетной (кроме гелия) внешней электронной оболочкой ns2nр6. У типических элементов (элементов малых периодов) и элементов главных подгрупп заполняются либо внешние ns- оболочки (I и II группы), либо внешние nр-оболочки (III и VIII группы). У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n-1) d- оболочек, у лантаноидов и актиноидов идет заполнение глубинных (n-2) f- оболочек. Поскольку свойства элементов определяются главным образом структурой внешних оболочек их атомов, то при переходе от одного элемента к другому в пределах малых периодов свойства изменяются резко, а в пределах больших периодов, включающих элементы d- и f-семейств, свойства изменяются медленно. Повторение конфигураций внешнего электронного слоя наступает сначала через 2 элемента (1 период), затем через 8 (2 и 3 периоды), через 18 (4 и

12

5 периоды) и далее через 32 элемента, аналогично наблюдается повторение свойств элементов и их соединений.

В группе объединены элементы, атомы которых различаются числом энергетических уровней, но имеют одинаковую структуру внешних электронных уровней. Элементы одной группы имеют сходные валентные состояния и, следовательно, формы образуемых ими соединений (приводятся внизу группы формы высших оксидов и водородных соединений). У атомов в группе сверху вниз увеличивается число энергетических уровней и в связи с этим наблюдается закономерное изменение многих свойств атомов, простых веществ и их соединений. Главные подгруппы содержат элементы s- и р-семейств, побочные подгруппы – элементы d-, f-семейств. Номер группы показывает число электронов, расположенных на последнем электронном уровне для элементов главных подгрупп, а для элементов побочных подгрупп - на последнем уровне и незавершенном подуровне предпоследнего уровня.

Теория строения атома дала периодическому закону и периодической системе элементов новое, более глубокое содержание. Порядковый номер элемента соответствует числу протонов в ядре, определяет величину положительного заряда ядра и число электронов в атоме. Место элементов в таблице определяется их свойствами и, наоборот, каждому месту соответствует элемент, обладающий определенной совокупностью свойств. В свете электронных представлений периодический закон получил новую формулировку: свойства элемен-

тов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической за-

висимости от заряда ядер их атомов. Физический же смысл периодического закона заключается в периодическом изменении свойств элементов в результате периодически возобновляющихся сходных электронных оболочек атомов при последовательном возрастании главного квантового числа. Зная электронную структуру атома элемента можно определить его положение в периодической системе, а по положению в системе – описать его свойства. Например,

Э 1s22s22p63s23p64s23d104р3.

Это элемент №33, так как у него 33 электрона и заряд ядра равен +33, что совпадает с суммой показателей степеней у символов орбиталей. По максимальному значению главного квантового числа (n = 4) определяется число электронных уровней и номер периода, в котором находится элемент. По числу электронов на последнем уровне в подуровнях 4s и 4р – (2+3 = 5) определяется номер группы.Поскольку в данном элементе последними заполняются орбитали 4р, то он относится к р-семейству и входит в главную подгруппу. Итак: это элемент №33, который находится в 4 периоде, V- группе, главной подгруппе – мышьяк As. Данный элемент образует высший оксид – As2О5 и водородное соединение AsН3. Форма высшего оксида составляется исходя из валентности элемента, соответствующей номеру группы, а форма водородного соединения определяется по валентности элемента по водороду, которая равна 8 минус валентность по кислороду (8-5 = 3).

13

2.2. Строение электронных оболочек атомов и свойства элементов

Поскольку свойства элементов определяются строением электронной оболочки их атомов, у которых внешний уровень повторяется периодически, они должны также изменяться периодически. И, действительно, для самых разнообразных характеристик элементов указанная зависимость выражается периодическими кривыми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Рассмотрим некоторые свойства элементов в зависимости от строения электронных оболочек их атомов.

Радиусы атомов и ионов. Электронные облака не имеют резко очерченных границ. Поэтому понятие о размере атома не является строгим. Но если представить себе атомы простого вещества в кристаллах в виде соприкасающихся упругих шаров, то расстояние между центрами шаров можно принять за удвоенный радиус атома. Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атома. Это объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда.

С началом застройки нового слоя, более удаленного от ядра, т.е. при переходе к следующему периоду, атомные радиусы возрастают. В результате в пределах группы с возрастанием заряда ядра размеры атомов увеличиваются. Такая же закономерность наблюдается и для ионов, заряженных частиц: атомы, лишившиеся одного или нескольких электронов, заряжаются положительно, а присоединившие лишние электроны – отрицательно.

Энергия ионизации и сродство к электрону. Одним из важнейших свойств химического элемента является ионизационный потенциал. Энергия ионизации (Еи) численно равна потенциалу ионизации (I). Последний является мерой работы, необходимой для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома в его нормальном состоянии. Для многоэлектронных атомов в принципе существует столько энергий ионизации, сколько электронов в атомах (I1, I2, I3 …. и т.д.) Наименьшее значение имеет потенциал первого порядка. Чем меньше потенциал ионизации, тем легче оторвать электрон от атома. В пределах группы с увеличением порядкового номера элемента потенциалы ионизации уменьшаются, т.к. радиус атома растет и число промежуточных электронных слоев приводит к экранированию заряда ядра. Способность атома отдавать электроны характеризует его восстановительные свойства. Это важнейшее свойство металлов, поэтому чем меньше потенциал ионизации, тем более металличен элемент.

Уэлементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла

кинертному газу заряд ядра постепенно возрастает. Поэтому потенциал ионизации постепенно увеличивается, а восстановительные и металлические свойства ослабевают. Следовательно, самый активный металл – это франций (Fr), а если сравнивать разные металлы между собой, то нужно проанализировать их положение в периодической системе: чем ниже и левее расположен металл, тем он более активен или металличен.

14

Атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к свободному атому, называется сродством атома к электрону (Еср.).

Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко к нулю или отрицательно, из этого следует, что у атомов металлов присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство же атомов неметаллов к электрону всегда положительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл. Способность атомов присоединять электроны характеризует их окислительные свойства или неметалличность. Чем больше энергия сродства к электрону, тем элемент более сильный окислитель и тем сильнее проявляет неметаллические свойства. Еср. возрастает в периоде при переходе от типичного металла к неметаллу и падает в группе с увеличением порядкого номера элемента, т.е. сверху вниз.

Электроотрицательность. Как было показано выше, у одних атомов преобладает тенденция к потере электронов с превращением в положительно заряженные ионы (металлы), а другие стремятся приобрести электроны, переходя в отрицательно заряженные ионы (неметаллы). Величина, объединяющая эти два свойства, называется электроотрицательностью (ЭО) (Р. Малликен):

ЭО = (Еи+Еср.)/2.

Способность атомов в соединениях притягивать к себе электроны зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, поэтому величина ЭО имеет условный характер. Л. Полинг ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора (F) равной 4,10, а ЭО франция (Fr) равной 0,86.

Электроотрицательность элементов растет в основном в периодах слева направо и в группах снизу вверх. Наибольшей электроотрицательностью характеризуется элемент F, наименьшее значение ЭО имеют s-элементы первой группы.

Не только химические, но и целый ряд физических свойств элементарных веществ и их соединений изменяются также периодически (tпл, tкип., твердость, магнитные свойства и др.)

Вопросы для самоподготовки

1.Периодический закон Д.И. Менделеева.

2.Периодическая система элементов Д.И. Менделеева: структура (периоды, группы, подгруппы) и периодичность изменения свойств по периодам, группам, подгруппам ( радиус атомов и ионов, электроотрицательность, металличность, окислительно-восстановительные свойства).

3.Связь периодической системы с электронным строением атомов элементов, смысл и причина периодичности.

4.Значение периодического закона и периодической системы Д.И. Менделеева.

Литература: [1, §1.4-1.5]; [2, гл. III, с.101-106].

15

Решение типовых задач

Задача 1. Какой из элементов обладает наиболее выраженными неметаллическими свойствами: S, Cl, Se, Br? Укажите элемент с наибольшим сродством к электрону и с наибольшей электроотрицательностью.

Решение. Все указанные химические элементы являются неметаллами, т.е. они легко присоединяют к себе электроны и образуют отрицательно заряженные ионы Э + e- → Э-, достраивая свою внешнюю электронную оболочку до 8, до оболочки ближайшего инертного газа.

Количественной характеристикой способности атомов присоединять электроны служит энергия сродства к электрону. Еср. возрастает в периодах слева направо, т.е. от металлов к неметаллам, и в группах - снизу вверх.

Среди рассматриваемых элементов выше и правее в периодической системе находится Cl, следовательно, он и будет обладать наибольшим сродством к электрону, т.е. неметалличностью.

Электроотрицательность (ЭО) – условная величина, характеризующая способность атомов в соединении или кристалле притягивать к себе электроны, она также связана с энергией ионизации (Еи) и сродства к электрону (Еср.). По относительной шкале Л. Полинга наибольшую ЭО имеет фтор (F), а наименьшую – франций (Fr). ЭО в периодах и группах меняется так же, как Еи и Еср., следовательно, хлор обладает наибольшей электроотрицательностью из рассматриваемых элементов, т.е. неметалличностью.

Задача 2. Строение внешних электронных уровней в атомах двух элементов выражается формулами: а) …3s23p2 и б) …4s23d2.

Определите положение этих элементов в периодической системе и укажите их сходство и различие.

Решение. Определим положение элементов в периодической системе:

а) по электронной конфигурации внешнего электронного уровня 3s23p2 находим, что этот элемент находится в третьем периоде (nmax = 3), четвертой группе (по числу валентных электронов – s2p2) и главной подгруппе (р- семейство). Это кремний (Si) – неметалл;

б) по электронной конфигурации 4s23d2 делаем вывод, что элемент находится в четвертом периоде (nmax = 4), четвертой группе (по числу валентных электронов – s2d2) и побочной подгруппе (d-семейство). Это титан (Тi) – металл.

Эти элементы находятся в одной группе, т. к. имеют одинаковое количество валентных электронов, но они в разных периодах и, главное, подгруппах. Эти элементы образуют химические соединения одной формы (4 связи), но разные по своим свойствам: Тi - металл, его соединения носят основной характер, а Si – неметалл, его соединения носят кислотный характер: ТiО2 – основный оксид, SiО2 – кислотный оксид.

Задача 3. Напишите электронные формулы и графическое изображение электронных оболочек Al и Mg. Объясните, почему потенциал ионизации (I1) у алюминия меньше, чем у магния.

16

Энергетически оторвать непарный электрон с последнего электронного уровня у алюминия гораздо легче, нежели распарить устойчивую электронную пару с s-орбитали у магния, хотя в общем магний более металличен, чем алюминий. Это объясняется тем, что второй и третий потенциал ионизации у алюминия (Al трехвалентен), больше, чем у магния (Mg двухвалентен).

Упражнения для самостоятельной работы

1. В каком ряду элементы расположены в порядке уменьшения величины их электроотрицательности: Cl, I, Br; Se, S,O; P, Si, Al; B, C, N? Ответ поясните, опираясь на электронные структуры атомов и положение элементов в периодической системе.

2.Сколько электронов содержится на внешнем энергетическом уровне атома

элемента, образующего высший оксид ЭО3 и атома элемента, образующего гидроксид состава НЭО3?

3.Какой вид имеет формула высшего оксида элемента, электронная конфигурация атома которого 1s22s22p63s23p64s13d5? Объясните связь между электронной структурой внешних электронных оболочек, валентностью и формой соединений элементов.

4.Напишите электронную конфигурацию бериллия и укажите его элементыаналоги. Как изменяются свойства аналогов с увеличением номера периода?

5.Приведите электронную формулу калия. Покажите как изменяются свойства элементов периода, в котором находится калий, и объясните это с позиции электронного строения атомов.

6.Атом элемента имеет электронную формулу 1s22s22p63s23p5. Определите положение элемента в периодической системе, охарактеризуйте его свойства, приведите формулу высшего оксида, гидроксида и водородного соединения.

7.Какая из энергий ионизации (0,75 кДж/моль и 0,42 кДж/моль) принадлежит калию, а какая меди? У какого из элементов металлические свойства выражены сильнее?

8.Укажите основные различия в свойствах фтора и хлора, хлора и марганца. Ответ обоснуйте с позиций их положения в периодической системе и электронного строения их атомов.

9.Как меняется характер оксидов и гидроксидов s- и р- элементов в периоде? Объясните причину и продемонстрируйте ответ на примере элементов второго периода.

3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Понятие о химической связи является одним из основополагающих в современной химической науке. Физико-химическая природа вещества целиком определяется его химическим и кристаллохимическим строением, а здесь главное – количество и характеристика его связей. По современным представлени-

17

ям различают следующие типы химических связей: ионная, ковалентная (полярная и неполярная), металлическая и водородная.

Химическая связь - взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается увеличением электронной плотности в межьядерном пространстве и уменьшением полной энергии системы. Главным условием образования химической связи является уменьшение потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.

Химическая связь имеет электрическую природу (Г. Дэви, 1807 г., И. Берцелиус, 1812 г.). Крупным шагом в развитии представлений о строении молекул явилась теория химического строения А. М. Бутлерова (1861 г.). Основные положения теории:

1.Атомы в молекулах соединены в определенной последовательности. Эта последовательность была названа строением.

2.Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

3.Свойства веществ зависят не только от качественного и количественного состава их, но и oт химического строения.

Очень важной была идея Бутлерова, развитая далее его школой, о том, что атомы, соединяясь в определенной последовательности, взаимно влияют друг на друга таким образом, что частично изменяется их собственная природа (HCl,

H2O и NH3). Бутлеров, используя свою теорию, изучая физические и химические свойства веществ, определял строение молекул, предугадывал свойства по строению, намечал пути синтеза различных соединений. Бутлеровым были введены структурные формулы веществ, которые составлялись по правилу валентности, образующих их элементов. Им было объяснено явление изомерии.

Изомеры - это вещества одинакового состава, но разного строения и разных свойств. Например, валовая формула HNCO имеет два структурных выражения, которые соответствуют двум разным веществам:

Н - О- С≡N H-N=С=О

цианат изоцианат

Аналогично валовой формуле C2H6O соответствуют следующие изомерные структуры:

СН3-СН2-О-Н СН3-О- СН3 спирт эфир

Лишь после установления электронной структуры атомов появилась возможность для разработки теории химической связи.

Ионная связь (В. Коссель, 1916 г.). Суть ионной связи заключается в том, что одни атомы отдают электроны, другие принимают, приобретают при этом положительный и отрицательный заряды соответственно, а также устойчивую электронную оболочку ближайшего энертного газа. Образовавшиеся ионы при-

тягиваются и образуют ионную связь.

Na – e → Na +, Cl + e → Cl -, Na + - Cl -

Однако идеально ионных соединений не существует, об этом свидетельствуют экспериментальные данные по реальным (эффективным) зарядам

18

атомов, входящих в состав соединения. Наиболее близки к чисто ионным соединениям галогениды щелочных металлов, хотя и в них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения с полярными связями являются частично ионными и ионную связь можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи. Воззрения Косселя дают представления только о полярных связях. Теория ковалентной связи была следующим шагом в рассмотрении природы химической связи и могла объяснить образование полярных и неполярных связей.

Ковалентная связь (Д. Льюис, 1916 г.). Подобно Косселю Льюис считал, что атомы стремятся при химическом взаимодействии приобрести конфигурацию инертного газа. Только по Льюису это стремление осуществляется не путем отдачи и присоединения электронов, а образованием общей электронной пары. При этом одна обобществленная электронная пара соответствует одной связи и обозначается черточкой (А.М. Бутлеров):

Обобществляются непарные электроны последнего электронного слоя взаимодействующих атомов. Ковалентные связи между одинаковыми атомами неполярны (гомеополярная связь) и общая электронная пара располагается симметрично между центрами их ядер. Разные атомы образуют полярные (гетерополярные) связи и в этом случае электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Например,

H-Cl

Все сведения о строении и свойствах объектов химии могут быть получены решением уравнения Шредингера для соответствующих систем ядер и электронов. Впервые подобный приближенный раcчет был произведен в 1927 году В. Гейтлером и Ф. Лондоном для молекулы водорода. Их метод был развит другими учеными и получил название метода валентных связей (МВС). Авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга (где нет взаимодействия между ними), и определили зависимость волновой функции от координат, т.е. плотность общего электронного облака в любой точке пространства. При сближении атомов эта зависимость по их предположению сохраняется, только требует внесения поправок на взаимодействие между электронами и ядрами других атомов. В результате было получено уравнение, по которому нашли зависимость между энергией системы (Е) и расстоянием между ядрами взаимодействующих атомов (r). Графически эта зависимость выражается кривыми:

19