Комплексные проблемы техносферной безопасности. материалы V Международной научно-практической конференции. Колодяжный С.А

Значение перенапряжения выделения водорода определяется по известной формуле

H 2 a b lg i . Зависимость перенапряжения выделения водорода от природы элек-

трода представлена на рис. 3. Следует отметить, что приведена она к определенной плотности тока, а ее изменение в сторону увеличения вполне вероятно изменит характер этой зависимости.Исходя из определения времени релаксации определенного сорта иона, можно сформулировать условия для минимального значения длительности импульса поляризующего тока на катоде τи > τр. Это связано, прежде всего, с выбором следующего основного пара-

метра нестационарного (импульсного) электролиза Q - скважности импульсов: Q è ï .

è

Одновременно было проведено исследование по определению влияния фонового тока на эффективность использования импульсного тока. При iф = 0 резко увеличиваются энергозатраты на перезарядку емкости двойного электрического слоя. При iф →i режим импульсного электролиза вырождается в постоянно-токовый. Характер осциллограмм, полученных в электролитах на основе сульфатов хрома с добавлением ПАВ при различных значениях плотности поляризующего тока, приведены на рис. 4.

Рис. 4. Осциллограммы токов на катоде при электролизе водного раствора сульфата хрома

вприсутствии уротропина: 1 - сернокислый электролит с уротропином (рН = 1,0); 2 - сернокислый электролит с МЭА (рН = 0,75); а) ik = 15 А/дм2; б) ik = 25 А/дм2

Характер осциллограмм при различных значениях плотности поляризующего тока свидетельствует о процессе перезарядки.

Попытки замены электролитического хрома, полученного из стандартных электролитов, пока не обеспечили желаемого результата. На данном этапе получены обнадеживающие результаты по некоторым показателям технологического процесса. Например, температура электролита снижена с 45 до 20 °С, плотность тока снижена с 80 А/дм2 до 35 А/дм2, выход по току повышен с 12 % до 40 %. Но есть одна отличительная особенность. В стандартных электролитах выход по току с увеличением времени электролиза практически не изменяется, а в сернокислых электролитах постепенно снижается. На рис. 5 представлены зависимости выхода по току хрома для стандартных и сернокислых электролитов, а также подобная зависимость для режима импульсного электролиза.

По всей вероятности снижение во времени скорости кристаллизации металла вызвано определенными диффузионными ограничениями. Увеличение времени электролиза для покрытий из электролитов низковалентных составов не дали положительного результата. Максимум толщины покрытия полученного из сернокислого электролита хромирования составил 50 мкм. Экспериментальные исследования этого процесса в условиях гальваностатического режима позволили установить характерные релаксационные процессы, которые свидетельствуют о специфике технологических параметров раствора сернокислого хрома. Поэтому со-

410

поставим зависимости электрохимического поведения электрода в сернокислых электролитах хромирования и результаты структурных исследований, полученных методом внутреннего трения. На рис. 6 приведены результаты этих исследований.

Рис. 5. Временные зависимости выхода по току хрома, полученных в стандартных и сернокислых электролитах

Рис. 6. Температурная зависимость внутреннего трения Q 1 f (T ) для образцов, полученных из сернокислых электролитов

411

О растворе сульфата хрома (рис. 6) можно сделать вывод о высокой степени синхронизации значения потенциала хромового электрода с величиной плотности катодного тока. Такая закономерность свидетельствует о стабильности скорости диффузии структурных частиц компонентов в приэлектродном слое, и соответственно позволяет сделать заключение о стабильном течении теплообменных процессов в приэлектродных слоях. Что же является причиной снижения скорости образования металлического хрома с увеличением продолжительности электролиза? Ответить на этот вопрос пока не представляется возможным без проведения дополнительных экспериментальных исследований. Но некоторые результаты в этом направлении дают основания высказать вполне обоснованные предположения. Вопервых, при больших временах продолжительности электролиза на всех катодных образцах обнаружена деструкция (разрушение) электролитического покрытия. На процессы деструкции основное влияние оказывает водород. Во-вторых, для целого ряда металлов на катоде возможно протекание параллельных реакций одновременно с восстановлением чистого металла Me0 и металлогидридная фаза. Образование твердофазного гидрида Me-H по своим физико-механическим свойствам сильно отличается от металлов. Анализ температурных за-

висимостей Q 1 f (T ) для образцов, полученных из сульфатных электролитов хромирова-

ния, позволяет констатировать факт активного образования гидридов хрома в структуре гальванопокрытия.

Следует несколько в другом аспекте рассмотреть понятие дефекты атомной структуры. И вопрос в этом случае физико-механические качественные характеристики и коррозионные свойства зависят от дефектов в структуре неявно, поскольку упрочнение покрытия обратно пропорциональна условной величине усредненного размером зерна. По этой причине пик внутреннего трения по амплитуде оказался меньше, чем для образцов, полученных в стационарных режимах электролиза. Еще один практически важный вывод можно сделать при решении вопроса о низковалентных электролитах хромирования: использование низковалентных электролитов для получения электролитического сплава Ni-Cr возможно в любой комбинации компонентов, входящих в состав сплава в диапазоне от 0 до 100 %. К сведению, стандартные ванны позволяют получать сплавы Ni-Cr при концентрации никеля не выше 12 атомных процентов в составе сплава.

Литература

1.Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей. М.: Маш-

гиз, 1961. 204 с.

2.Звягинцева А.В., Бурдыкина Р.И. Проблемы хромирования и альтернативные покрытия Ni-B // Гальванотехника и обработка поверхности. М., 2003 – Т.XI.- №2. – С. 24 – 29.

3.Звягинцева А.В. Возможности применения функциональных композитов никель– бор в машиностроении /Научный журнал «Химия, физика и механика материалов». –

ФГБОУ ВО «ВГТУ». - №2(17), 2018. – С. 64-93.

4.Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. 559 с.

5.Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1969. 332 с.

6.Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н., Ионова И.Г. Электротермографические исследования прикатодного слоя при электроосаждении хрома из сернокислых электролитов // Защита металлов. 1972. Т. VIII. - №4. С. 499-501

7.Шалимов Ю.Н., Спиридонов Б.А., Фаличева А.И., Сатаров В.В., Жилкин В.М. Осциллографические исследования процесса электроосаждения хрома в импульсном режиме электролиза // Сборник трудов «Вопросы физики твердого тела». Воронеж, 1977. С. 84-90.

8.Звягинцева А.В., Шалимов Ю.Н. Особенности электрохимического образования Ni-B покрытий // Технология машиностроения. - Москва, 2008. - № 3. - С. 27-34.

9.Звягинцева А.В., Шалимов Ю.Н., Фаличева А.И. Исследование поляризации при электроосаждении никеля и сплава никель-хром из сернокислых электролитов, содержащих окси- и дикарбоновые кислоты. Деп. В ВИНИТИ. 1988, № 11-е. 185 №711-хп 88.

412

УДК 661.183.2

А. Ф Долженков1, А. В. Агарков1, А. Ф. Мисинева2

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ ЕМКОСТИ УГОЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕЙ ДОНБАССА

Исследована статическая емкость угольных сорбентов на базе активированных и природных мезопористых углей. Получены характеристики сорбционной емкости активированных и мезопористых углей по хлорбензолу и фенолу.

Ключевые слова: аварийно химически опасные вещества, сорбенты, мезопористые угли, сорбционная емкость углей, хлорбензол, фенол.

Несовершенство технологических процессов, аварийность хранилищ исходных, промежуточных и конечных высокотоксичных продуктов приводят к выбросам аварийно химически опасных веществ (АХОВ) в атмосферу, воздух производственных помещений и проливам на землю [1, 2]. В связи с этим, заражение токсичными веществами, приводящими к тяжелым последствиям, требуют применения комплекса мер по ликвидации распространения и последствий чрезвычайных ситуаций, что подчеркивается в ряде работ [3-6].

Одним из эффективных методов обеззараживания является адсорбционный метод, применяемый для улавливания АХОВ, из газовой, и из водной фазы [7]. По имеющимся литературным источникам установлено [8, 9], что наилучшими сорбентами для поглощения органических примесей из водных растворов являются активные угли с развитой мезопористой поверхностью, причем очень важную роль играет размер пор.

Высокая стоимость активных углей существенно ограничивает их применение для очистки сточных вод даже при их возможной регенерации. В связи с этим представляет большой интерес применение природных мезопористых углей для удаления из воды органических примесей. Ценность этих углей заключается в том, что они могут заменить дефицитные и дорогостоящие активированные угли и, вследствие своей относительной дешевизны, не нуждаются в регенерации. Лучшим способом оценки эффективности улавливания органических примесей из водных растворов природными мезопористыми углями, является определение их удельной поверхности.

Целью работы является исследование статической емкости угольных сорбентов на базе активированных и природных мезопористых углей. Испытаниям были подвергнуты активированные угли (АГ-3, АГ-5), природные мезопористые угли, коксовая мелочь, термоантрацит, сульфоуголь при размерах фракций 1–4 мм. Результаты испытаний, представленные в табл. 1 показывают, что наибольшей сорбционной емкостью обладают активированные угли, приблизительно в два раза ниже эти показатели у мезопористых углей и сульфоуголя. Термоантрацит показывает полное отсутствие сорбции.

Таблица 1

Сорбционная емкость углей

_________________________________

© Долженков А.Ф., Агарков А.В., Мисинева А.Ф., 2019

414

Пористые характеристики каменных углей приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что наибольший вклад в удельную поверхность вносят микропоры (почти 2/3), а вместе с мезопорами удельная поверхность составляет 97,3 %.

Таблица 2

Соотношение поверхности пор различного диаметра в каменных углях и дифференциальная пористость

В то же время объем пор наиболее существен для мезопор (42,2 %), а вместе с переходными порами составляет более 70 %, в то время как микро- и макропоры вместе составляют менее 30 % суммарного объема пор. Таким образом, при использовании мезопористых углей для очистки водных растворов от органических веществ, следует ожидать их достаточно высокой активности.

На рисунке представлены изотермы сорбции фенола испытуемых образцов углей. Как следует из полученных результатов, мезопористый уголь в 2 раза уступает активным углям марки АГ-3 и АГ-5. Следует также отметить низкую сорбционную емкость коксовой мелочи, полное отсутствие сорбционной емкости у термоантрацита и несколько более низкую, чем у мезопористых углей, сорбционную емкость сульфоугля.

Рис. Статическая сорбционная емкость угольных сорбентов

Для расчета статической емкости угольных сорбентов по хлорбензолу были испытаны четыре образца углей при исходной концентрации хлорбензола в воде 250 мг/л. Данные испытания приведены в табл. 3. Как видно из приведенных данных, сорбционная емкость мезопористого угля примерно в 1,3 раза ниже активированных.

Учитывая, что стоимость активных углей в десятки раз превышает стоимость мезопористого угля, преимущества последнего очевидны даже при некотором увеличении эксплуатационных издержек.

415

Таблица 3

Сорбционная емкость углей по хлорбензолу

Литература

1.Буланенков С.А. Защита населения и территорий от чрезвычайных ситуаций / С.А. Буланенков, С.И. Воронов П.П. Губченко и др.; Под общ. ред.М.И. Фалеева. - Калуга:

ГУП "Облиздат", 2001. – 408 с.

2.Сычев Ю.Н. Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях: учеб. пособие / Ю.Н. Сычев. - М.: Финансы и статистика, 2009. – 222 с.

3.Звягинцева А.В., Болдырева О.Н., Федянин В.И. Прогнозирование развития чрезвычайных ситуаций при нарушении экологического и технологического регламента производства //Технология гражданской безопасности. Научно-технический вестник МЧС России.

Москва, 2006. - №4. – С. 33-36.

4.Болдырева О.Н., Звягинцева А.В. Регулирование технологического риска посредством оптимизации программы технического обслуживания оборудования /Вестник ВГТУ. Воронеж: ГОУВПО «ВГТУ», 2009. - Т. 5, №12. - C. 76-78.

5.Звягинцева, А.В. Моделирование неорганизованных выбросов пыли и газов в атмосферу при взрывных работах на карьерах горно-обогатительных комбинатов / А.В. Звягинцева, С.А. Сазонова, В.В. Кульнева // Моделирование систем и процессов. - 2019. - Т. 12. - № 2. - С. 17-25.

6.Звягинцева, А.В. Моделирование процессов и разработка мероприятий по сокращению пылегазовыделения на карьерах горно-обогатительного комбината / А.В. Звягинцева, С.А. Сазонова, В.В. Кульнева // Моделирование систем и процессов. - 2019. - Т. 12. - № 2. - С. 26-32.

7.Кобелев, А.А. Выявление и оценка химической обстановки при разрушениях (авариях) на ХОО / А.А. Кобелев // Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация: Сборник тезисов докладов 4-й Международной научно-практической конференции. Т. 2 /

Минск, 2007. – С. 139-141.

8.Климов Е.С., Бузаева М.В. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод: монография. – Ульяновск, УлГТУ, 2011. – 201 с.

9.Передерий М.А. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние, проблемы и перспективы развития / М.А. Передерий // Химия твердого топлива. – 2005. – № 1. – С. 76 – 90.

1Государственный научно-исследовательский институт горноспасательных работ, пожарной безопасности и гражданской защиты МЧС ДРР «Респиратор» 2Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Донбасская национальная академия строительства и архитектуры»

A.F. Dolzhenkov1, A.V. Agarkov1, A.F. Misineva2

INVESTIGATION OF THE STATIC CAPACITANCE OF COAL SORBATES

ON THE BASIS OF COALS OF THE DONETS BASIN

The static capacitance of the coal sorbates on the basis of activated and natural mesoporous coals was investigated. The characteristics of the sorptive capacity of the activated and mesoporous coals by chlorbenzene and phenol were obtained.

Key words: conductive to accident chemically hazardous substances, sorbates, mesoporous coals, sorptive capacity of coals, chlorbenzene, phenol.

1The «Respirator» State Scientific Research Institute of Mine-rescue Work,

Fire Safety and Civil Protection of the MChS DРR

2The State Educational Institution of Higher Occupational Education «The Donbas National Academy of Civil Engineering and Architecture»

416

УДК 533.9.07

А.В. Абрамов, Е.А. Панкратова, И.С. Суровцев, Е.В. Алексеева

ТЕХНОЛОГИЯ РАЗМЕРНОГО ТРАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ЛОКАЛИЗОВАННЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ

Представлен принципиально новый способ размерной безмасочной обработки материалов локализованным газовым разрядом. Рассмотрены его основные особенности и отличия от традиционных методов сухого травления. Показаны возможные направления перспективы его практического применения для реализации различных задач.

Ключевые слова: локализованный газовый разряд, химически активные частицы, травление, ионы.

ВВЕДЕНИЕ

Начиная с семидесятых годов прошлого века в микроэлектронном производстве на смену жидкостному химическому травлению стали внедряться т.н. сухие методы травления поверхности материалов, основанные на применении низкотемпературной плазмы. Преимущества плазмохимических технологических процессов связаны с возможностью их автоматизации и более высокой экологической чистотой, а также анизотропным характером травления различных материалов. Последнее обстоятельство важно с точки зрения повышения разрешающей способности процесса и, как следствие, повышения плотности упаковки элементов интегральных микросхем.

Однако существующие в настоящее время методы сухого травления предполагают горение плазмы во всем объеме разрядной камеры (РК). Плотность мощности в этом случае лежит в интервале от 0,1 до 1W/сm3, что ограничивает достигаемые в них скорости травления материалов. При этом часть поверхности подложки, которая не должна травиться, защищается маской, формируемой посредством ряда литографических операций. Площадь не закрытой маской части подложки обычно много меньше площади поверхности стенок РК, на которых непрерывно идет процесс высаживания продуктов диссоциации молекул плазмообразующего газа, схарактерным временем порядка10 s [1].

Помимо нецелевого и неэффективного расхода газа, а также электроэнергии, такая технология отрицательно влияет на экологию окружающей среды. В настоящей работе представлен принципиально новый метод размерной обработки поверхностей материалов с помощью ВЧЕ локализованных разрядов без формирования маскирующих покрытий.

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ В [2-4] было предложено формировать локализованный газовый разряд (ЛГР) непо-

средственно над обрабатываемыми участками поверхности материала без использования масок. Для этой цели предложили использовать электрод с негативным или позитивным изображением требуемого рисунка (рис.1а, б). Размерность травления в этом способе обеспечивается локализацией области горения разряда над подлежащей обработке частью поверхности материала.

Для фиксированного давления газа (Р), а значит и е, величина Lcrit равна минимальному значению L, при котором может сформироваться электронная лавина (рис. 2). Как было показано в [5], разрешающая способность травления с помощью ЛГР растет с увеличение Р и соотвественно уменьшением L (см. рис. 2).Так значения L, котороые обеспечивают разрешение процесса травления около 1 µm, должны составлять порядка 100 µm.

Согласно спектральным исследованиям, благодаря высокой плотности мощности степень диссоциации газа близка к единице. Несмотря на использование больших Р (5∙103 ÷ 5∙104 Ра) при зажигании ЛГР, он существует в достаточно разряженной среде по крайней мере в одном направлении, поскольку его горение в тлеющем режиме возможно при L ≈ 10е.

_________________________________

© Абрамов А.В., Панкратова Е.А.. Суровцев И.С., Алексеева Е.В., 2019

417

Благодаря малости межэлектродного расстояния из разряда эффективно отводится тепло, что исключает контракцию разряда и переход его в дуговую форму. Устойчивое горение ЛГР наблюдается при режимах отвечающих минимуму на кривой Пашена, а именно при РL = 2 10 Pаm.При этом скорости травления обрабатываемых материалов также увеличиваются в несколько десятков раз.

Рис.1. Негативное (а) и позитивное (б) травление:

1 – обрабатываемый материал, 2 – электроды, 3 – разряд.

Рис. 2. Зависимость Lкрот Р в газе SF6.

На рис. 3а, б представлен пример реализации негативного травления локализованным газовым разрядом (ТЛГР) поверхности кремниевой пластины Ø 76 mm. На электроде (рис. 3а) были сформированы ступеньки высотой и шириной 200 мкм, под которыми загорался разряд. Результат двух травлений, проведенных с поворотом электрода на 90 градусов, представлен на рис. 3б.

Так как общий объем ЛГР значительно меньше объема газа в РК, то концентрация химически активных частиц (ХАЧ) в нем может оставаться постоянной достаточно долго. Учитывая большую скорость ТЛГР это дает возможность формировать требуемые рисунки на пленках и достаточно толстых слоях материалов без непрерывной прокачки РК рабочим газом. Пример реализации РК, разработанной для травления материалов с помощью ЛГР представлен на рис. 4. Высокие скорости ТЛГР обусловлены тем, что процесс протекает при высоких давлениях сравнимым с атмосферным. Например, в газе SF6 для Si и SiO2 значения скоростей достигают 10 и 0,5 m/s, соответственно.

В [6] показано, что при высоких Р и достаточно малых Lразряд может существовать как тлеющий в форме или как разряд переменного тока. Представленные в [3, 7] результаты

418

исследований ТЛГР Si и SiO2показывают, что этот процесс обусловлен преимущественно действием ХАЧ на обрабатываемые материалы.

Рис. 3. Фотографии: электрода с выступающими дорожками (а) и фрагмента кремниевой пластины с протравленными перпендикулярно друг другу дорожками

Рис. 4. Разрядная камера для травления материалов с помощью ЛГР

Травление этих материалов идет с большими скоростями при использовании SF6и CF4, но отсутствует при использовании чистого Ar, который удобно использовать в качестве разбавителя химически активного газа для регулирования скорости процесса. При добавлении Ar в SF6 скорость ТЛГР уменьшается обратно пропорционально его доли в газовой смеси. В то же время, добавка до 70% Ar в CF4практически не влияет на скорость травления Si. Вероятно, в последнем случае влияние разбавления CF4инертным газом компенсируется ростом концентрации электронов в плазме вследствие более низкой пороговой энергии ионизации Arпо сравнению сCF4.Данное обстоятельство позволяет кроме прочего снизить напряжение зажигания ЛГР и уменьшить при необходимости температуру плазмы. Как и при традиционном плазмохимическом травлении зависимость скорости ТЛГР от содержания O2в смеси с CF4 имеетмаксимум, который наблюдается при 30 % О2, а увеличение скорости составляет 4 раза. Еще одним подтверждением химического характера ТЛГР является изменение в селективности процесса в отношении Si и SiO2от 6 до 0,5 при смене газа SF6на CF4. Наконец, повреждением химической природы ТЛГР является практически отсутствие его анизотропии, что говорит об очень слабом влиянии ионной бомбардировки на процесс. Следует, однако, отметить важность роли физических факторов воздействия ЛГР на процесс травле-

419