Комплексные проблемы техносферной безопасности. материалы V Международной научно-практической конференции. Колодяжный С.А

Следует отметить особую роль технологии получения металлов, которые используются для аккумулирования водорода. Экспериментально установлено, что электролитические металлы и сплавы на 2-3 порядка больше поглощают водород, чем металлы полученные методом металлургии. В работах [6, 7] показано, что вероятность взаимодействия водорода с металлами возрастает с увеличением числа дефектов в структуре металла. В последнее время повышенный интерес проявляется к такому высокоэнергетическому топливу, как гидрид алюминия AlH3.

Своеобразие структуры гидрида алюминия обусловлено наличием водородных связей в этой молекуле. Аналогия геометрии формы с бензольным кольцом определяет объемный эффект молекулы. Удельный вес гидрида алюминия d = 1,5 г/см3, что значительно ниже, чем у гидридов ионного типа. Но с другой стороны энергия разложения невелика. Температуры экстракции лежит в пределах 140-150 0С. Доступность алюминия как материала согласно критерию Кларка является вполне обоснованной и поменьше мере на 100 лет проблем с доступностью не будет. Тем не менее, по вопросу взаимодействия водорода с алюминием в научных кругах существуют различные мнения по их механизму. Наверное, следует признать правильным утверждение Дж. Бокриса [8] о том, что атомы алюминия взаимодействуют с водным раствором электролита только через оксидную пленку. Главным аргументом такого утверждения является высокое отрицательное значение потенциала алюминиевого электрода, при котором должно происходить активное саморастворение.

Вопрос о механизме растворения оксида алюминия носит дискуссионный характер. По мнению одних авторов определяющая роль отводится ионам Cl-. По мнению других [9] оксидную пленку разрушают ионы водорода, образующиеся при реакции на аноде воды по схеме:

По этой версии именно ионы водорода взаимодействуют с кислородом оксида Al2O3, а ион Al3+ имеющий структуру инертного газа неона будет гидратироваться шестью молекулами воды по схеме:

(2)

Далее гидратированный ион алюминия взаимодействует с тремя ионами хлора, образует комплексный ион алюминия, в котором Al3+ образует так называемую мультиплетную связь. На рис. 4 представлены возможные геометрические профили пор, получаемые при различных значениях плотности анодного тока.

Рис. 4. Влияние плотности анодного тока на морфологию формируемой поры. Плотность тока: 1 - 1 А/дм2; 2 - 2 А/дм2; 3 - 3 А/дм2; 4 - 4 А/дм2; 5 - 5 А/дм2

380

Такой принцип развития поверхности используется в технологиях конденсаторостроения. В реальных техпроцессах увеличение степени развития может составлять до 600 раз:

Kтр = Sобщ/Sгеом~600 раз, (3)

где Sобщ – площадь аноднообработанной фольги, Sгеом – видимая (геометрическая) поверхность. Развитие поверхности является одним из необходимых условий создания эффективных систем хранения водорода.

Вопрос распределения плотности тока в значительной степени определяется состоянием поверхности электродов и сопротивлением электролита в межэлектродном пространстве. Задача определения сопротивления межэлектродного промежутка сложна и не имеет точных решений в силу неопределенности условий протекания процессов в поре во время ее формирования. На рис. 5 приведены возможные варианты морфологий различных типов пор.

Рис. 5. Фрагменты формирования пор при анодном формообразовании в алюминиевой фольге

Такое многообразие образующихся типов профилей объясняется сложностью взаимодействия электрода с раствором электролита. Условия протекания гидродинамических теплофизических и концентрационных процессов в объемах ограниченных геометрическими размерами отличаются не только скоростями протекания, но их характером. Велика вероятность возникновения новых фазовых переходов. Диапазон рН в котором алюминий сохраняет состояние пассивирующего иона и его энергии адсорбции. Особенность такого взаимодействия может быть использована при выборе химического состава электролита в технологическом процессе «закачки» водорода в структуру электрода накопителя. Наиболее трудная задача в создании систем металл-гидридного хранения водорода на основе алюминия. С этих позиций нами было предложено использовать сплав никель-бор и алюминий бор. Такая инвариантность позволит создать универсальные системы аккумулирования водорода. Такой выбор определился особенностью процессов экстракции водорода из этих сплавов. Повышение концентрации бора в составе Ni-B значительно снижает энергию связи Me-H [10, 11]. Специфика физико-химических свойств алюминия определяют его особое положение, как в подгруппе электронных аналогов, так и в периоде.

Особо следует остановиться на свойствах сплава Al-B как структуры, позиционируемой в качестве электродного материала для аккумулирования водорода в металлогидридной форме. В предыдущих работах нами было показано, что емкость электрода по водороду на порядки увеличивается для электролитических металлов и сплавов [12] в сравнении с металлами, полученными методом металлургии. При этом количество поглощаемого металлом водорода может быть определено достаточно с хорошим приближением по формуле:

381

где N0 – число Авогадро; M – масса электрода; mЭ – эквивалентная масса металла; KД – относительное число атомов с дефектами структуры к общему числу атомов в единице объеме; – эквивалентный объем водорода.

Формирование дефектов для электролитических металлов и сплавов вполне возможно осуществить, используя импульсные режимы электролиза. На рис. 6 представлен механизм формирования структуры металлов в условиях импульсного электролиза.

Согласно известным представлениям механизма формирования электролитических металлов и сплавов [13, 14] было установлено, что число центров нуклеации (образованию зародышей) может функционально определяться основными параметрами гальванического процесса в порядке приоритета плотность тока, концентрация электролита, температура.

а) образование поры при действии сканирующего импульса, I стадия

б) формирование поры при действии серии импульсов, II стадия

в) профиль образующейся поры в результате последовательного действия серий сканирующих и формирующих импульсов, суммарный процесс

Рис. 6. Механизм формирования структуры гальванических осадков в условиях импульсного электролиза

При постоянном токовом электролизе предельное значение тока превышение значения, которых не обеспечит миграцию ионов в зону разряда в двойном электрическом слое. В условиях импульсного электролиза среднее значение тока за период сохраняется по максимальное, что превышает среднее в Q раз:

восстанавливающегося катиона [15]. Так, например, для электролита хромирования на основе сульфата хрома 20 мсек, а для стандартного электролита никелирования 0,1 мсек. Такая существенная разница объясняется более прочной связью иона Cr3+ с лигандами. Наверное, следует использовать этот метод в исследовании прочности комплексных соединений.

382

Возвращаясь к анализу вариантов реализации режим импульсного формообразования (рис. 6) можно сделать вывод о двойственном (диалектическом) влиянии импульсного электролиза на структуру формируемого металла, а именно:

Аспект 1 – возрастает число дефектов в единице объема, так как увеличивается длина линии границы зерен (положительный эффект аккумулирования водорода).

Аспект 2. Парадоксально, но факт: коррозионная стойкость такого покрытия увеличивается. Как показали результаты экспериментов – в процессе электролитического хромирования во время паузы на катоде формируется оксидная пленка из Cr2O3, защищающая основной металл от коррозии.

Электрохимические процессы, протекающие в условиях нестационарного электролиза, несмотря на большое количество работ по этой тематике [15-21], требуют более детального изучения, как теории, так и развития новых экспериментальных методов. В качестве примера рассмотрим характер изменения температурной зависимости внутреннего трения для хромовых покрытий, полученных из низковалентных, сернокислых электролитов, приведенных на рис. 7.

Рис. 7. Температурная зависимость внутреннего трения для образцов электролитического хрома, полученного из сернокислых электролитов хромирования

Характер изменения зависимости Q-1=f(T) свидетельствует, по меньшей мере, о взаимодействии атомов водорода с атомами хрома (наличие диффузионных процессов). При этом высота пика (его амплитуда) пропорциональна количеству водорода, получаемого образцом, а его полуширина определяет энергию связи металл-водород.

В теориях электрохимических процессов просматривается отсутствие обобщенной теории импульсного электролиза. Хотя фундаментальные исследования по использованию импульсных режимов в электрохимии представлены вполне профессионально школами советских и российских исследователей: Кравцов А.К., Кублановский В., Полукаров Ю.М., Черненко В.И., Шлугер М.А., Озеров А.М., Саушкин Б.П. и другие. Именно по этой причине использование импульсных режимов в технологиях носит незавершенный характер. В качестве примера можно привести задачу выбора фонового тока для повышения эффективности импульсного электролиза. Хотя этот вопрос имеет не только практическое, но и теоретическое значение в трактовке электрохимических процессов. Вопрос этот настолько важен, что его решение методом подбора для определенной технологии не всегда приводит к оптимальному решению. Ведь проектирование источников импульсного тока, как правило, привязано к оп-

383

ределенной технологии. И попытка использования разработанного ранее оборудования к другому процессу может привести к курьезным результатам.

Из опыта 80-х гг. прошлого века автору этих строк пришлось решать такую парадоксальную задачу. Предприятием НПО «Электроника» для реализации технологии импульсного золочения были приобретены заводские установки Минского завода полупроводников. Перед нами была поставлена задача – найти причину брака по качеству покрытий из электролита цитратного комплекса золота. Нами было установлено, что отдельные образцы содержат следы «контактного» золота. Именно по этой причине резко снижалось качество покрытий. Контактное золото не обеспечивало надежного контакта при пайке. Тщательно изучив вероятность любых проявлений в системе обратной связи, источник тока – электролизер мы обнаружили резонансные явления в диапазоне инфранизких частот (единицы и десятые доли Гц) вызванные циклическим изменением концентраций ионов Au+ в приэлектродном слое. Именно такое повышение уровня концентраций приводит к химическому (а не электрохимическому) восстановлению золота на катоде. Реконструкция электронной схемы позволила устранить этот технологический недостаток. К сожалению пока отсутствует в электрохимии теория объясняющая эффект эстафетной проводимости [22]. Но, наверное, самым перспективным направлением в области импульсного электролиза следует считать экспериментальные исследования структуры двойного слоя. Ведь именно в двойном электрическом слое осуществляются все фазовые переходы. Измеренные параметры двойного электрического слоя алюминия вполне реалистичны и составляют значения:

где d=4A (d – толщина изоляционного слоя оксида алюминия). Дифференциальная емкость двойного слоя C=36 мкФ/см2. Элементарный расчет напряженности электрического поля дает величину E=4,15·109 В/см.

Мы уже говорили об увеличении аккумулирующей способности электрода за счет реализации его структуры с более высокой концентрацией дефектов в единице объема. При условии, что исходным материалом будет использоваться фольга из сплава Al-B технологические операции должны осуществляться в последовательности, приведенной на рис. 8.

Рис. 8. Операционно-технологическая схема формирования картриджа аккумулирующего металлогидрид. Условные обозначения технологических операций

384

Все указанные операции отработаны в лабораторных условиях. Но при выполнении экспериментальных работ было установлено, что емкость аккумулирования по водороду ниже ожидаемой расчетной почти на 15%. Основная причина, по нашему мнению, состоит в определенных затруднениях условий осуществления операции: деструкции фольги.

Несколько подробнее остановимся на технологии формирования дефектов структуры. Поскольку технология получения алюминия исключает возможность формирования дефектов в структуре металла, то их формирование необходимо осуществить другим способом. Проведение дополнительного эксперимента по исследованию дефектов структуры образцов из Al-B после операции деструкции с использованием метода внутреннего трения позволит успешно решить эту задачу.

Возросший интерес к использованию алюминия резко расширил круг исследований. Авторами установлено влияние характера на энергетическую емкость по водороду. Однако в работе отсутствуют сведения по стабильности структур различных кластеров. Появление именно этой работы мы связываем с новым импульсом в развитии направления водородной энергетики – безопасное хранение водорода.

Вопрос аккумулирования металлогидридным алюминием за счет электрохимического восстановления на катоде для протона водорода H+ не представляется сложной задачей транспорта протона через оксидный слой из Al2O3 (диаметр H+ составляет 10-5Å). Процесс экстракции молекулярного водорода или ассоциатов nH2 – задача более сложная. На практике могут реализоваться 2 варианта транспорта молекулярного водорода из электродной структуры сплава Al-B. На рис. 9 приведены различные варианты транспорта молекулярного водорода через оксидную пленку алюминия.

По варианту 1 – разрушение оксида алюминия при экстракции необходимо осуществить термоудар направленного воздействия на поверхностный слой. Разрушенная таким образом пленка на алюминии регенерировать вновь не сможет, поскольку в замкнутом объеме картриджа отсутствует кислород, а экстрагирующий водород для образовавшейся системы в худшем случае играет роль инертного газа. При всей сложности поставленной задачи разработку этого варианта необходимо осуществлять в самые кратчайшие сроки с привлечением не только новейшего научного оборудования и технологий, но главное – опытных научных работников с талантливой молодежью. Непонятно по какой «причине» важность этой проблемы не нашла должной оценки в научных кругах авиации и космонавтики. Ведь решение этой проблемы должно стать отправной точкой интенсивного развития водородной энергетики. Можно предположить, что в технологиях получения алюминиевых сплавов должна решаться задача очистки от окислов. По существу своему эта технологическая задача может оказаться в спектре проблем фундаментальной науки. И здесь по-нашему мнению не последнее слово будет за структурно-чувствительным методом внутреннего трения.

Реализация каналов вывода молекулярного водорода по варианту 2 осуществляется гальванотехнологией формирования сетки из микромембран, сформированной на внешней поверхности фольги. Распределение стримеров плотности катодного тока можно представить схемой рис. 10.

Нерастворимый анод из стеклографита закрывается сеткой маской из пленки с шагом отверстий соответствующим расстоянию между газовыделяющими столбиками. Создание нового поколения такого типа накопителей позволит существенно повысить надежность энергоснабжения потребителей всех категорий, исключив из нашей практики даже понятие «веерное отключение». Во время пика нагрузки такие энергоустановки – водородники будут способны не только осуществлять баланс в системе генерации-потребление, но и выполнять роль регулятора частоты в энергосистеме. На рис. 11 приведен общий вид такой энергоустановки.

Установки такого типа в своем составе содержит системы газогенерации, содержащие элементы обратной связи на электрохимических преобразователях, подробное описание которых приведено в работе [23].

385

Таким образом, комплекс таких энергоблоков работающих на отходах производства позволили создать и внедрить технологии с завершенным циклом переработки отходов производства.

Литература

1.Гамбург, В.Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд. /Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовкин, Л.Н. Смирнов; под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. - М.: Химия, 1989. - 672 с.

2.Шпильрайн Э. Э., Малышенко С. П., Кулешов Г. Г.; Под ред. Легасова В. А.. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264 с.

3.Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (VI). Дис. докт. химических наук. Воронеж: ВПИ, 1970. –

392 с.

4.Шалимов Ю.Н., Руссу А.В. Диалектика исследований в водородной энергетике / «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», IX Всероссийская (с международным участием) научная конференция, г. Плес, Ивановская обл., 4-8 сентября 2017 г. Тезисы докладов. Иваново: Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2017. - 161 с. - С. 49

5.Шлугер М.А., Рябой А.Я., Казаков В.А. Внутреннее напряжение в хромовых покрытиях, осажденных из тетрахроматного электролита. / Журнал прикладной химии. – 1960. – Т.

XXXIII. – C. 35-41.

6.Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. Дис. канд. технических наук. Воронеж: ВПИ, 1973. - 116 с.

7.Шалимов Ю.Н. Исследование процесса хромирования и коррозионной стойкости покрытий, полученных в импульсном режиме из электролитов, содержащих соединения Сr(III). Дис. канд. технических наук. Воронеж: ВПИ, 1972, - 160 с.

8.Бокрис Дж. Новые проблемы современной электрохимии. – М.: Иностранная литера-

тура, 1962. – 462 с.

9.Шалимов Ю.Н., Койфман О.И., Теруков Е.И., Литвинов Ю.В., Гусев А.А., Батаронов И.Л., Парфенюк В.И., Лутовац М., Тириченко Ю.С., Шалимов Д.Л., Токарева И.А. Павлов А.С., Трофимец И.Н., Голодяев А.И. Водород в системах традиционной и альтернативной энергетики. //Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. 2013.

№5-1 (125). С. 10-44.

10.Zvyagintseva, A.V. Hydrogen permeability of nanostructured materials based on nickel, synthesized by electrochemical method. В сборнике: Proceedings of the 2017 IEEE 7th International Conference on Nanomaterials: Applications and Properties, NAP 2017 7. - 2017. - С. 02NTF41.

11.Звягинцева, А.В. Математическая модель водородной проницаемости металлов с примесными ловушками при наличии внутренних напряжений различной физической природы / А.В. Звягинцева // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. - 2019. - № 19-21 (303-305). - С. 29-44.

12.Шалимов Ю. Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе :дис. ... д-ра техн. наук : 05.17.03 Воронеж, 2006. 354 с.

13.Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. – 856 с.

14.Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. – 464 с.

15.Кривцов А.К., Хамаев В.А., Буравцев С.В. Функциональные гальванические покрытия в микроэлектронике. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии.

г. Черновцы, 1988. – Т. I. – С. 199 – 200.

16.Черненко В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Л.: Химия, 1991. - 128 с.

387

17.Гудзенко Ю.Д., Ефремова М.Г., Лошкарев М.А. О зависимости эффективности действия органических добавок при катодном выделении металлов от состава электролита. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по электрохимии. Тбилиси, 1969. - С. 215 – 216.

18.Данилов Ф.И. Разработка электролитов хромирования с заданными технологическими свойствами // Покрытия и ингибиторы. Эффективные средства зашиты металлов от коррозии. Рига, 1985. - С. 49 - 55.

19.Озеров A.M., Кривцов А.К., Хамаев В.А., Фомичев В.Т., Саманов В.В., Свердлин И.А. Нестационарный электролиз. Волгоград: Нижне-Волжское книжное издательство, 1972.

–160 с.

20.Костин Н.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка, 1989. - 168 с.

21.Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Электроосаждение металлов с использованием периодических токов и одиночных импульсов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - 1985. - Т. XXII. - С. 3 - 62.

22.Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972. - 543 с.

23.Колодяжный С.А., Ступин В.И., Шалимов Ю.Н., Лутовац М., Войтович Д., Мирянич Д., Кудряш В.И., Звягинцева А.В., Руссу А.В. Аккумуляторы водорода с высокоэффективной системой накопления / Комплексные проблемы техносферной безопасности: материалы Междунар. науч.-практ. конф. Воронеж: ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», 2016. Ч. III. - 250 с. С. 192-196.

1ФГБОУ ВО «Ворﮦонﮦежский государﮦственﮦнﮦый унﮦиверﮦситет» 2ФГБОУ ВО «Воронежский государственный техничекий университет»

B.M. Darinskij1, Yu.N. Shalimov2, A.V. Zvyaginceva2, A.V. Russu2

PHYSICAL AND CHEMICAL BASES FOR THE IMPLEMENTATION

OF HYDROGEN SAFE STORAGE SYSTEMS

The paper considers the main problems that arise when creating systems for the safe storage of hydrogen in the form of aluminum hydrides. The mechanism of the formation of metal structures (electrodes) for the electrochemical production of aluminum hydrides is considered. An operational-technological scheme for the production of hydrogen cartridges for the storage of hydrogen is proposed. It is shown in the work that the formation of aluminum hydrides is most likely due to defects in the structure of metals. Hydrogen is injected into the storage ring by electrochemical discharge of a hydrogen proton at the cathode with the formation of atomic hydrogen, which subsequently forms hydride compounds with the metal atom.

Key words: hydrogen storage ring, aluminum hydride, electrode system, hydrogen proton, double electric layer, metal crystal lattice destruction, metal structure defect.

1Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Voronezh State University»

2Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education

«Voronezh State Technical University»

388

УДК 544.6

Н.В. Брысенкова1, Л.А. Недобежкина1, Ю.Н. Шалимов2, И.В. Протасова3, В.В. Шитов4

ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРИДОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, АЛЮМИНИЯ И ХРОМА В КАЧЕСТВЕ НАКОПИТЕЛЕЙ

ВОДОРОДА ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

В работе рассмотрены основные методы получения, хранения и транспорта водорода. Показано, что предпочтение отдается способам металлогидридного хранения водорода как наиболее безопасного и эффективного. Показано, что наибольшей склонностью к образованию металлгидридов обладают атомы металлов с дефектами структуры (вакансии, границы зерен). Основное преимущество должно быть отдано металлом, имеющим наиболее высокий индекс Кларка и склонным к образованию металлогидридов.

Ключевые слова: металлогидрид, дефект структуры, редукционный эффект, энергозатраты на производство водорода, разделение газов, электролиз водных растворов электролитов.

Проблема использования водородных технологий в альтернативной энергетике определяется главным образом двумя факторами: безопасное хранение и транспорт.

Решение этих задач не сводится к технологическим разработкам, а представляется достаточно сложной фундаментальной работой, связанной с выполнением большого объема теоретических и экспериментальных исследований. Классические способы хранения водорода (газообразный и сжиженный) экологически небезопасны и энергозатратны. С другой стороны проблема получения водорода не может считаться решенной в силу целого ряда причин.

Во-первых, наиболее простой электрохимический способ, где основным реагентом является вода, в настоящее время для целей промышленной энергетики – экологически неприемлем, поскольку затраты на производство водорода по этому способу вдвое больше, чем экономический эффект от его использования. Но при этом промышленные электролизеры, выпускаемые заводами по производству такого оборудования, используют технологии разделения газов с помощью прессфильтров. Именно поэтому затраты на его производство достаточно высоки. Впрочем, последние разработки некоторых лабораторий позволяет значительно снизить эти затраты и фактически они будут сопоставимыми с технологиями получения водорода методом пиролиза. С другой стороны только используя электрохимическую технологию получения гидридов, мы можем эффективно аккумулировать водород в структуре металлов.

Во-вторых, более дешевый способ получения водорода – пиролиз метана, с большой натяжкой можно отнести к водородной энергетике, так как в качестве исходного энергоносителя используется природный газ, запасы которого ограничены.

Проблема использования водородных накопителей на основе гидридов металлов, состоит в том, что металлы легкопоглощающие водород в больших количествах относятся к элементам платиновой группы, что увеличивает себестоимость систем аккумулирования. Нами поставлена задача поиска новых материалов на основе более дешевых и легких компонентов, что является актуальной задачей исследования и промышленного внедрения.

Отсутствие соответствующей методики прямого эксперимента по определению количества водорода, адсорбированного металлом, создает определенные трудности при научном обосновании технологии производства водородных накопителей.

Во-первых, необходимо проанализировать и обобщить данные теоретических и экспериментальных исследований в этой области для выработки концепции нового метода, применение которого создаст условия для качественной и количественной оценки параметров материала, пригодного для хранения водорода. Во-вторых, необходимо сузить круг поисков в ресурсной базе материалов кандидатов для реализации функции накопления водорода.

_________________________________

© Брысенкова Н.В., Недобежкина Л.А., Шалимов Ю.Н., Протасова И.В., Шитов В.В., 2019

389