Методическое пособие 788

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(12), 2016

Рис. 5. Парная корреляция Пирсона

Список литературы

1.Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ – Москва, Металлургия, 1970, 368 с.

2.Лукин А. А., Бел иков А. М // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2005. Вып. 1.17, с. 72 – 74.

________________________________ ___________________________________________ _____________________

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 547.56:621.039.327

Е.А. Хорохордина, Е.Н. Грошев, О.Б. Рудаков, А.Г. Быстрицкий

ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ СВОБОДНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА В КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЕ

Дана сравнительная характеристика титриметрической, фотоколориметрической и цветометрической методик анализа содержания формальдегида в карбомидоформальдегидной смоле. Определено количество свободного формальдегида в смоле марки КФЖ.

Ключевые слова: фотоколориметрия, цифровая цветометрия, низкотемпературная жидкостно-жидкостная экстракция, формальдегид, строительные материалы

E.A. Khorokhordina, E.N. Groshev, O.B. Rudakov, A.G. Bystrizky

THE DIGITAL COLORIMETRY CONTROL OF LOOSE FORMALDEHYDE IN

UREA-FORMALDEHYDE RESIN

The comparative characteristic of titrimetric, photocolorimetric and digital colorimetry methods of analysis the formaldehyde content in the urea-formaldehyde is given. The quantity of loose formaldehyde in the resin brand UFV was defined.

Keywords: photocolorimetry, digital colorimetry, the low-temperature liquid-liquid extraction, formaldehyde, building materials

Введение. Продуктом поликонденсации карбамида с формальдегидом является карбамидоформальдегидная смола (КФС). Смолы этого типа нашла широкое распространение в различных сферах промышленного производства и строительства. КФС применяются при производстве карбамидноформальдегидного пенопласта, древесностружечных и древесноволокнистых плит, а также фанеры. Кроме того они применяются при изготовлении специальных влагопрочных сортов бумаги и картона.

Впроцессе изготовления и эксплуатации материалов и изделий, в состав которых входит КФС, происходит выделение свободного формальдегида [1].

Формальдегид является крайне токсичным веществом (класс опасности II – высоко опасные вещества), негативно воздействует на репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров, оказывает сильное действие на центральную нервную систему. Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида: ПДК в воздухе рабочей зоны ‒ 0,5 мг/м³,ПДКм.р.(максимально разовая) ‒ 0,05 мг/м³,ПДКс.с. (среднесуточная) ‒ 0,01 мг/м³, ПДКв. (в воде) ‒ 0,05 мг/л [2]. Симптомы отравления формальдегидом: бледность, упадок сил, бессознательное состояние, депрессия, затруднённое дыхание, головная боль, нередко судороги по ночам. При остром ингаляционном отравлении: конъюнктивит, острый бронхит, вплоть до отёка лёгких.

Вработе [3] приводятся сведения, что насыщенность строительными полимерными материалами, в том числе на основе КФС, в жилых помещениях колеблется от 10 до 100%, концентрации многих химических загрязнителей превышает установленные гигиенические регламенты в 2–3 раза, а формальдегида, фенола и стирола – в 5–6 раз, нередко в 13–15 раз.

Отмечено [4], что основными источниками формальдегида и фенола, концентрации которых значительно превышают ПДК, являются мебель из ДСП и древесно-волокнистых плит, клееная фанера, изоляционные материалы на основе вспененных карбамидных смол,

________________________________________________________________________________

© Хорохордина Е.А., 2016

62

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(12), 2016

пластиковые покрытия и некоторые виды лаков для паркета, содержащие фенолформальдегидные смолы, а также краски, растворители, фиксативы для защиты, покрытия древесины.

Концентрации формальдегида в обследованных квартирах превышают ПДК для атмосферного воздуха в 1,3–25,6 раз [4] и зависит от насыщенности жилья полимерами. Наиболее высокое содержание формальдегида (0,062–0,077 мг/м3) обнаружено не только в помещениях с новой мебелью из древесно-стружечных плит, изготовленных на основе фенолформальдегидных и карбамидных смол, но и вследствие его поступления в воздушную среду жилых помещений с продуктами неполного сгорания бытового газа [5, 6]. Формальдегид является приоритетным загрязнителем воздушной среды, а по распространенности, кратности и степени повторяемости превышения ПДК относится к наиболее гигиенически значимым поллютантам [7].

Всвязи с этим актуальной эколого-аналитической задачей является контроль концентрации формальдегида в различных материалах, в том числе в КФС.

Целью настоящей работы стало сопоставление рекомендованной в работе [8] титриметрической методики с разработанными нами фотоколориметрической и цифровой цветометрической методикой (ЦЦМ).

Вкачестве объектов исследования выбрали формалин технический (ГОСТ 1625-89), карбомидоформальдегидную смолу марки КФЖ (ГОСТ 14231-88). В качестве гидрофильных экстрагентов для низкотемпературной жидкостно-жидкостной экстракции (НЖЖЭ) использовали смесь ацетонитрил - этилацетат, квалификации «х.ч.» («Merck», Германия).

Результаты и их обсуждение. Рассмотрим алгоритмы выполнения анализа тремя способами.

Анализ по титриметрической методике [8]. Около 1 г образца смолы взвешивается с точностью до 0,0002 г в конической колбе, приливается 50 мл дистиллированной воды, 20 мл свежеприготовленного раствора Na2S03 концентрацией 15 мас. д., % и 10 мл раствора HCl (С=0,1 моль/л). Избыток кислоты титруется раствором NaOH (С=1 моль/л) в присутствии тимолфталеина до появления голубой окраски. Параллельно проводится холостой опыт. Содержание свободного формальдегида рассчитывается по формуле:

X = 0, 003×(V1 -V2 ) ×100 , q

где Х – содержание свободного формальдегида, мас.д., %;

V1 – объем раствора NaOH, израсходованного на титрование в "холостом" опыте; V2 – объем раствора NaOH, израсходованного на титрование пробы, мл;

q – масса навески связующего, взятая на анализ, г;

0,003 – количество формальдегида, соответствующее 1 мл раствора гидроксида натрия, г. Результаты анализа КФС на содержание формальдегида представлены в табл.1

Таблица 1 Результаты определения концентрации формальдегида в КФС по титриметрической

методике

Преимуществом титриметрической методики является относительно низкая суммарная погрешность измерения содержания свободного формальдегида, а недостатком – отсутствие селективности.

63

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Анализ по фотоколориметрической методике: к 5 мл раствора КФС приготовленного по вышеописанной методике (С КФС от 17-68 %), прибавляют 1 каплю индикатора метилового красного и 5 мл 1%-го раствора глицина (окраска растворов от желтого до темно-оранжевого цвета). Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли в кювете (l=20 мм) на фотоколориметре КФК-3 при λ=520 нм, относительно контрольной пробы, содержащей все реагенты, кроме смолы. Концентрацию формальдегида в смоле рассчитывают по линейному уравнению, предварительно построенного градуировочного графика (рис. 1, табл. 2).

Рис. 1. Зависимость концентрации раствора формальдегида (С) от оптической плотности (А)

Таблица 2 Результат определения концентрации формальдегида (Сформ.) по фотоколориметрической

методике

Таблица 3 Коэффициенты распределения (D), степени извлечения (R,%) формальдегида из КФС, n=5,

P=0,95, выдержка при ‒10 оС в течение 30 мин, экстрагент ацетонитрил – этилацетат

(85:15 об.%)

С этим же фотометрическим реагентом с применением метода низкотемпературной жидкостно-жидкостной экстракции (НЖЖЭ) по методике представленной [9] были установлены коэффициенты распределения (D) и степени извлечения формальдегида (R %) в КФС (табл. 3).

Общее время анализа составляет 1-1,5 ч. Преимуществом фотоколориметрической методики является сокращение времени анализа в 2 раза и повышение чувствительности.

64

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(12), 2016

Анализ по методике ЦЦМ: к 5 мл раствора КФС, полученного по методике, привенденной для титриметрии (С КФС от 17-68 %), прибавляют 1 каплю индикатора метилового красного и наливают 5 мл 1%-го раствора глицина (окраска растворов от желтого до темно-оранжевого цвета). Для расчета координат цветности и построения градуировочных графиков получали цифровые изображения анализируемых объектов цифровой фотокамерой (ЦФК) Canon EOS 650D в специальном боксе, схема которого представлена в работе [9], позволявшем стандартизировать условия освещения.

Условия съёмки: формат сохранения графической информации – JPG, размер изображения – 3-5 МБ, вспышка – отключена, светочувствительность – 125 ISO или «Авто», параметры баланса белого – « галогеновые лампы».

Среднее время 1 анализа 4 мин: заполнение кюветы и ее установка в прибор – 1 мин; фотографирование, ввод цифрового изображения и определение цветности в MathCAD или Adobe Photoshop – 3 мин. Среднее время построения градуировочного графика по 4 образцам

15 мин.

Файл изображения, полученный на ЦФК, анализировали при помощи программы Photoshop CS3. Из наших исследований [10-13] следует, что наиболее подходящими для измерения изменений цвета с помощью цифровых устройств является цветовая модель RGB.

Изучение интегрального изменения цвета в зависимости от концентрации анализируемого вещества SF=FR+FG+FB (где SF – интегральное изменение цвета, Fi – интенсивность компонент цветности R, G, B в цветовой модели RGB) показало, что характер зависимостей SF=f(C) нелинейный. Эти зависимости не вполне подходят в качестве градуировочных (степени аппроксимации R2≈0,70±0,05). Как видно по рис.2, из значений интенсивностей отдельных компонент цветности R, G и B в качестве аналитического сигнала наиболее подходящей для количественных определений формальдегида в КФС является красная компонента R.

Рис. 2. Градуировочные графики зависимости интенсивности компонент цветности в системе RGB после цветного теста растворов формальдегида (С=0,1-1,0 мг/мл)

В этом случае наблюдается линейная зависимость с большим углом наклона с максимальной степенью аппроксимации (R2>0,94). Расчёт концентрации формальдегида в КФС представлены в табл.4.

В табл. 5 приведен сравнительный анализ рассмотренных методик. Достоверность полученных результатов данными методиками проверяли методом «введено-найдено» (табл. 6). Полученные результаты надежны (tрасч<tтабл) и воспроизводимы.

65

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Таблица 4 Результат определения концентрации формальдегида (Сформ.) в КФЖ методом ЦЦМ

Прописи оригинальных методик приведены в статье достаточно полно, чтобы их можно было воспроизвести в других лабораториях. Усовершенствованные нами фотоколориметрическая и цветометрическая методики характеризуется простотой приемов, аппаратуры, недорогим оборудованием, имеет удовлетворительные метрологические характеристики (W˂10%). Таким образом, данные методики могут быть рекомендованы для

66

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(12), 2016

контроля формальдегида при анализе строительных отдельных материалов на основе КФС.

Список литературы

1.Семенова Л.А., Мачнев Е.В. Диагноз: синдром нездорового помещения // С.- Петербург. врач. ведомости.1993. №3. С. 5–8.

2.Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 7 апреля 2014 г. N 27 г. Москва "О внесении изменения N 10 в ГН 2.1.6.133803 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест».

3.Лебедева Н.В., Фурман В.Д., Кислицын В.А. и др. Влияние строительноотделочных материалов и новой мебели на возникновение респираторных заболеваний у детей // Гигиена и санитария. 2004. №4. С. 49–53.

4.Губернский Ю.Д., Калинина Н.В., Мельникова А.И. Эколого-гигиеническая оценка влияния факторов внутрижилищной среды на аллергизaцию населения // Гиг. и сан. 1998.

№4. С. 50–58.

5.Norback Dan, Edling Christer. Environmental, occupational and personal factors related

to the prevalence of sick building, syndrome in the, general population // Brit. J. Ind. Med. 1991. V. 48.N7. Р. 451–462.

6.Qagelmann M., Fonfara I.I. "Sick Building Syndrome" und innenraumbelastung durch,

Holzschutzmittel, polychlorierte Biphenyle, Asbest und kunstliche Mineralfasern // Klin. Lab. 1992, V. 38. N9. Р. 442–455.

7.Малышева А.Г. Летучие органические соединения в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий // Гигиена и санитария 1999. №1. С. 43–46.

8.Огородников С.К. Формальдегид. ˗ Л.: Химия, 1984. 280 с.

9.Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Чан Хай Данг, Бедарев А.А. Усовершенствование способа концентрирования фенолов холодной жидкостной экстракцией для анализа методом ТСХ и цифровой цветометрии //Научный Вестник ВГАСУ Серия: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. №8. 2014. С.106-113.

10.Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Кудухова И.Г. и др. Усовершенствование способа определения фенолов по цветным реакциям с применением цифровых технологий // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 4. С. 570-579.

11.Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Грошев Е.Н. и др. Цифровой цветометрический контроль качества строительных материалов // Научный Вестник ВГАСУ. Серия: Физикохимические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. 2013. № 7. С.

104-120.

12.Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Чан Хай Данг Тонкослойная хроматография и цветометрия в контроле фенольного индекса отделочных строительных материалов// Строительные материалы. 2014. № 6. С. 66-69.

13.Хорохордина Е.А., Харитонова Л.А., Рудакова Л.В. Селективное цветометрическое определение двухатомных фенолов в водоемах //Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия, Биология, Фармация. 2015. №4. С.41-45.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ по Госзаданию в рамках обеспечения проведения научных исследований

________________________________________________________________________________

Хорохордина Елена Алексеевна - к. х. н., доцент кафедры химии Воронежского ГАСУ.

E-mail: chorochordina@mail.ru. Teл.: (473) 2-71-76-17.

Грошев Евгений Николаевич – и.о. заместителя начальника Воронежского института государственной противопожарной службы МЧС России. E-mail: vigps@mail.ru.

Рудаков Олег Борисович – д. х. н, профессор, заведующий кафедрой химии Воронежского ГАСУ.

E-mail: robi57@mail.ru. Teл.: (473) 2-71-76-17.

Быстрицкий Александр Геннадиевич – ведущий инженер ЦКП Воронежского ГАСУ

67

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(12), 2016

Расстояние от стенок резервуаров до подошвы внутренних откосов обвалования или ограждающей стены должно быть не менее половины диаметра ближайшего резервуара, но не менее 1 м.

При размещении складов сжиженных углеводородных газов на площадках, имеющих более высокие уровни по сравнению с отметками территории соседних населенных пунктов, организаций и железных дорог общей сети, расположенных на расстоянии до 300 м от резервуаров, должны быть предусмотрены дополнительные меры.

На рис. 1 приведена схема ограждающей стены с волноотражающим козырьком.

Рис. 1. Схема ограждающей стены с волноотражающим козырьком: 1 - защитная стена; 2 - волноотражающий козырек; 3 - площадка отражения потока; 4 - основание стены

Производится расчет геометрических паметров ограждающей стены с волноотражающим козырьком, предназначенной для полного удержания волны жидкости при квазимгновенном разрушении наземного вертикального резервуара или группы

резервуаров, в диапазоне изменения исходных данных:

100 ≤ н ≤ 30000, 3 ≤ ≤ 30,

где Vн - номинальный объем резервуара, м; L - расстояние от ограждающей стены до стенки резервуара, м.

1. Высоту ограждающей стены рассчитывают по формуле

козырька (b, м) и расстояния от центра резервуара до ограждающей стены (L1, м), соответственно равные

где Hж - максимальный уровень жидкости в резервуаре, м; Rр- радиус аварийного резервуара, м. 2. Длину вылета волноотражающего козырька рекомендуется принимать:

-для резервуаров вместимостью до 700 м - не менее 0,5 м;

-для резервуаров вместимостью от 700 до 5000 м - не менее 1,0 м;

-для резервуаров вместимостью от 5000 до 30000 м - не менее 1,5 м. Определение размеров дополнительной защитной стены.

Защитная стена предназначена для удержания волны жидкости переливающейся

через земляное обвалование или ограждающую стену отдельно стоящего резервуара, в

следующем диапазоне:

400 ≤ н ≤ 5000, 0,10 ≤ /!ж ≤ 0,25, 0,4 ≤ 0,. ≤ 1,0, 0,5 ≤ 1 ≤ 5,0,

69