Методическое пособие 709

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

пористость 50-70%; эффективная толщина оксидной фазы (в расчете на SiO2) 0,3-0,4 мкм, что при толщине пористого слоя 10 мкм составляет 3-4%

Зависимость емкости пористого слоя, определенной при положительном смещении на структуре (т.е. в области обогащения), от относительной влажности приведена на рис. 3. Поскольку для капиллярной конденсации характерно наличие гистерезиса, показанная кривая получена при последовательном увеличении парциального давления паров воды, так как конденсация является экзотермическим процессом в отличие от испарения, идущего с поглощением теплоты и понижающего температуру сорбента, что в свою очередь вызывает пересыщение водяного пара над его поверхностью.

Расчет распределения пор по размерам на основе экспериментальной зависимости С(p/p0) возможен только для капиллярной конденсации в мезопорах, так как уравнение Кельвина не описывает процессы адсорбции в микропорах. Поэтому необходимо вычесть объем микропор (и емкость) из общего объема пор, и только потом можно рассчитать распределение мезопор по размерам и оценить долю микропор в общей пористости. Для воды минимальный радиус мезопор равен 1,2 нм, что соответствует конденсации при относительной влажности 35% [8]. Зависимость емкости структуры от влажности, рассчитанная с учетом указанного обстоятельства, показана на рис. 3 пунктирной линией.

Рис. 3. Экспериментальная и расчетные зависимости емкости сенсора от относительной влажности: ▲ – эксперимент; 1 – расчет для ―экспериментального‖ распределения (15) пор по размерам;

2 – расчет для модельного распределения (13) пор по размерам

Общий вид распределения пор по размерам, определенный по формулам (13) и (15) и учитывающий долю микропор в общей пористости, показан на рис. 4. Основная часть пор при выбранном режиме анодирования кремния имеет диаметр в узком интервале значений 1- 4 нм, доля микропор составляет до 40% их общего объема. Макропоры, если таковые имеются, не будут давать заметного вклада в статику процесса адсорбции и десорбции водяного пара, но их транспортная роль может быть важна для кинетических параметров сенсора влажности. Результат моделирования поверхности por-Si

81

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

для полученного распределения пор по размерам при значении величины пористости Р = 0,5 показан на рис 5

Рис. 4. Функция распределения пор по размерам: 1 – расчет по формуле (15); 2 – логарифмически нормальное модельное распределение

Рис. 5. Модель поверхности por-Si, имеющего пористость 50% и распределение пор по размерам, как на рис. 4 (1). Поры показаны черным цветом

82

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Рис. 6. Электронная микрофотография поверхности пористого кремния

Для сравнения на рис. 6 приведена электронная микрофотография поверхности

n-типа ориентации (100) в водно-спиртовом растворе плавиковой кислоты с добавлением окислителя сформирован слой пористого кремния с микро- и мезопорами общим объемом до 70%. Доля оксидной фазы в por-Si составляет 3-4%. Физическая адсорбция паров воды в микропорах и капиллярная конденсация в мезопорах вызывают эффективное увеличение диэлектрической проницаемости пористого слоя, что может быть использовано для создания сенсора влажности емкостного типа, чувствительного в диапазоне 0-100%. Анализ зависимости емкости такого конденсатора от относительной влажности как изотермы адсорбции дает возможность определения структурно-фазовых характеристик пористого кремния, в том числе и имеющего другую морфологию.

Si(III). Возможности практического применения пористого кремния как конструкционного или функционального материала зависят от его состава, микроструктуры и строения, которые в свою очередь определяются выбором исходного кремния, режимом анодирования и последующими обработками. Важнейшие характеристики por-Si – величина пористости и распределение пор по размерам – изучаются разнообразными экспериментальными методами, наиболее привлекательны из которых прямые методы наблюдения с помощью различных вариантов зондовой микроскопии: электронной, туннельной, атомно-силовой.

Наряду с этими методами для изучения пор субнанометрового масштаба применяются высокочувствительные косвенные методы – аннигиляция позитронов в свободном пространстве пор, магнитно-резонансная спектроскопия, рассмотренная выше адсорбционно-емкостная порометрия. Два последних метода используют адсорбцию паров воды в качестве ―молекулярного зонда‖ для исследования пористого кремния.

Реакция сенсора на основе пористого кремния, сформированного анодным травлением монокристаллического кремния ориентации (100) и имеющего цилиндрическую

83

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

морфологию изолированных пор, не образующих единую связную сеть, на изменение относительной влажности воздуха ограничена сорбцией водяных паров в слое por-Si вдоль границы затворного электрода. Далее представлены результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики структуры

электрохимического травления соответствовала вышеизложенной, однако получение слоя por-Si той же толщины (10 мкм) при одинаковой плотности тока 15 мА/см2 потребовало вдвое большего времени (10 минут).

Рис. 7 представляет ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/Si при различных значениях p/p0. На рис. 8 приведена зависимость емкости структуры в области обогащения (при напряжении +5 В) от p/p0. Этот график является градуировочной кривой для емкостного сенсора влажности. Кинетика сорбции-десорбции паров воды для сенсора при нулевом напряжении смещения показана на рис. 9.

Для структуры с изолированными порами при изменении p/p0 от 0% до 100% электрическая емкость возрастала в два раза. В данном случае емкость увеличилась на два порядка (рис. 8), что невозможно объяснить без предположения о заполнении сорбтивом свободного объема пор под Al электродом.

В рамках известных модельных представлений о емкости МДП структуры можно оценить величину объемной пористости por-Si и эффективных значений относительной диэлектрической проницаемости и толщины диэлектрического слоя: 85%; 1,4 и 0,8 мкм соответственно. Коэффициент доступности пор для адсорбции, который мог служить для оценки степени связности пор, превышает единицу и отражает, скорее, возрастание эффективной площади электрода за счет растекания заряда по проводящему слою пористого кремния, адсорбировавшего пары воды, аналогично известному для МДП структур эффекту растекания заряда по инверсионному слою в полупроводнике. Подобная ситуация наблюдалась также при исследовании сорбции паров воды в пленках полиамидов и аморфного триоксида вольфрама, рассматриваемых в следующей части работы.

Рис. 7. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/n-Si при различных значениях относительной влажности воздуха p/p0

84

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Рис. 8. Зависимость емкости структуры Al/por-Si/n-Si в области обогащения (при напряжении +5 В) от относительной влажности воздуха p/p0

Рис. 9. Кинетика сорбции-десорбции паров воды для сенсора влажности при нулевом напряжении смещения

В связи с изложенным, хотя градуировочная кривая сенсора влажности (рис. 8) имеет характерный вид изотермы адсорбции, использовать ее для количественного расчета распределения пор по размерам вряд ли корректно. Тем не менее, ее анализ позволяет сделать некоторые заключения. В области относительной влажности 0 ÷ 44%, для которой наблюдается лэнгмюровская моно- и полимолекулярная адсорбция, емкость сенсора возрастает на порядок, что свидетельствует о значительной доле микропор с эффективным размером до 3 нм. В интервале относительной влажности до 95% основным механизмом адсорбции может являться капиллярная конденсация в мезопорах диаметром от 3 нм

85

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

до 50 нм (в соответствии с уравнением Кельвина). Монотонный ход кривой в этой области говорит об отсутствии особенностей в распределении пор по диаметрам в данном диапазоне.

Время установления стационарных значений емкости при изменении относительной влажности от 0 % до 100 % составляет 15 минут, время восстановления сенсора при десорбции – около 30 минут, что связано с медленным диффузионным переносом молекул воды в порах под электродом. Для исключения неконтролируемого растекания заряда по проводящему гидратированному слою диэлектрика можно увеличить площадь электрода, но в этом случае кинетические характеристики сенсора сильно ухудшаются.

но и была использована для определения объемов мезопор совсем других материалов − производственных коксов [14].

Заключение. На основе анализа функциональной реакции емкостного сенсора влажности с пористым кремнием установлено, что при анодном травлении

в тех же условиях образуется связная сеть пор.

Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.

Установлено, что влияние сорбции паров воды на емкостные характеристики пленок пористого кремния имеет аддитивную (объемную) и структурную (поверхностную) составляющие. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированого por-Si.

Конденсаторные структуры с пленками por-Si могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

Таким образом, в изучении гетерофазных реакций, сопровождающих сорбционнодесорбционные явления, сенсорные гетероструктуры в сочетании с методикой электрофизических измерений на переменном токе оказываются информативным и удобным инструментом исследования.

Список литературы

1.Битюцкая Л.А., Головинский П.А., Жукалин Д.А., Алексеева Е.В., Авилов C.В., Лукин А.Н. Фрактальная коагуляция полидисперсных гидратированных минеральных систем, допированных УНТ // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2013. –

Т. 15. - № 1. - С. 59—64.

2.Фурса Т.В., Суржиков А.П., Хорсов Н.Н., Данн Д.Д.. Исследование влияния влажности на параметры механоэлектрических преобразований в бетонах // Журнал технической физики. – 2010. – Т. 80, вып. 9. – С. 63-67.

3.Cabeza M., Merino P., Miranda A., Novoa X.R., Sanchez I. Impedance spectroscopy study of hardened Portland cement paste // Cement and Concrete Research. - 2002. – V. 32. – P. 881–891.

4.Cruz J.M., Fita I.C., Soriano L., Payá J., Borrachero M.V. The use of electrical impedance spectroscopy for monitoring the hydration products of Portland cement mortars with high percentage of pozzolans // Cement and Concrete Research. - 2013. – V. 50. – P. 51–61.

5.Фрайден Дж. Современные датчики. Справочник. – М.: Техносфера, 2006. – 592 с.

86

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

1984. – 304 с.

9. Тутов Е.А., Андрюков А.Ю., Кашкаров В.М. Определение структурно-фазовых параметров пористого кремния из измерений емкости // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - № 7. - С. 1071-1074.

10. Тутов Е.А., Андрюков А.Ю., Бормонтов Е.Н. Адсорбционно-емкостная порометрия // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 850-853.

11. Тутов Е.А., Бормонтов Е.Н., Кашкаров В.М., Павленко М.Н., Домашевская Э.П. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур

спористым кремнием // ЖТФ. - 2003. - Т. 73, вып. 11. - С. 83-89.

12.Тутов Е.А., Тутов Е.Е., Кашкаров В.М., Бутусов И.Ю., Бормонтов Е.Н. Емкостный

ихроматографические процессы. - 2007. - Т. 7. - № 3. - С. 534-537.

13.Adamyan A.Z., Adamian Z.N., Aroutiounian V.M. Determination of basic parameters of porous silicon // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2006. - V. 39. – P. 3543–3546.

14.Беркутов Н.А, Рожнев А.В., Кошкаров Д.А. Опыт определения объемов мезопор по размерам молекулярных площадок производственных коксов ОАО «ЕВРАЗ НТМК». // Кокс и химия. – 2013. - № 5. – С. 5-9.

_______________________________________________________________________________

Тутов Евгений Анатольевич – д.х.н., и.о. зав. кафедрой физики Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. E-mail: tutov_ea@mail.ru

87

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

УДК 536.75

Б.Л. Павлов, В.Н. Белко

ТЕОРИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ФАЗЫ

На основе развитой авторами теории однокомпонентных открытых равновесных термодинамических систем предлагается теория однокомпонентной равновесной поверхностной фазы. Для нее выведены основное уравнение термодинамики и уравнение состояния, одновременно являющееся уравнением единственного равновесного процесса, который можно осуществить в поверхностной фазе, не нарушая равновесия двух объемных фаз. Введено также понятие поверхностной плотности теплоемкости поверхностной фазы и установлена ее связь с равновесным значением коэффициента межфазного натяжения.

Ключевые слова: однокомпонентная поверхностная фаза, коэффициент межфазного натяжения

B.L. Pavlov, V.N. Belco

THE THEORY COMPONENT OF THE SURFACE PHASE

On the basis of advanced single-theory authors open equilibrium thermodynamic systems are single-component theory of the equilibrium surface phase. It displays the basic equation of thermodynamics and the equation of State, while a single equation of equilibrium process, which can be done in the surface phase without disrupting the balance of two bulk phases. Introduced the notion of the surface density of the heat capacity of the surface phase and its relationship to the equilibrium value of interphase tension.

Key words: single-component surface phase, Interfacial tension

1. Открытые однокомпонентные равновесные системы. Теория открытых равновесных систем [1] или систем с переменным числом частиц была развита в работах [2 - 4]. В отличие от термодинамики закрытых систем (с постоянным числом частиц), для которых существуют три параметра P, V, T (соответственно давление, объем и абсолютная температура), в термодинамике открытых систем используются только два параметра –P и T. Вместо таких обычных термодинамических характеристик системы, как внутренняя энергия U,свободная энергия F, энтропия S, число частиц N, которые являются функциями двух независимых параметров, скажем, P и T, в термодинамике открытых однокомпонентных равновесных систем приходится вводить объемные плотности этих термодинамических характеристик=, =, =, =, зависящие только от абсолютной температуры. Все изопроцессы (изотермический, изохорический, изобарический, адиабатный), имеющие место в закрытых системах, осуществить в открытых системах невозможно. В открытой однокомпонентной равновесной системе существует только один единственный процесс, который связан с изменением числа частиц N в ней в зависимости от температуры. В работе [2] выведено основное уравнение термодинамики для однокомпонентной открытой равновесной системы

© Павлов Б.Л., 2013

88

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

и уравнение ее состояния в неявной форме

которое является также и уравнением ее единственного процесса, который можно осуществить в этой системе. Интегрируя уравнение (2), можно переписать его в явной форме

где T0 – минимальная температура, при которой закрытая однокомпонентная равновесная система переходит в открытую. Вводится также понятие объемной плотности теплоѐмкости открытой однокомпонентной системы:

(4)

и устанавливается ее связь с равновесным давлением

2.Понятие однокомпонентной поверхностной фазы. Во всех случаях равновесия двух объемных фаз характерным является существование поверхности раздела между ними. Частицы фаз, прилегающие непосредственно к поверхности их раздела, находятся в условиях, отличных от условий для частиц, находящихся в объемных фазах. Заменим этот поверхностный слой конечной толщины бесконечно тонким слоем и будем называть его поверхностью. Можно считать эту поверхность новой фазой, которую в отличие от двух объемных фаз назовем поверхностной фазой. Таким образом, двухфазная однокомпонентная равновесная система представляет собой по сути дела три фазы, находящиеся в равновесии: две объемные (индексы 1 и 2) и одну поверхностную (индекс 3).

3.Поверхностная фаза как закрытая система. По аналогии с объемными системами [2] можно ввести термодинамические параметры поверхностной фазы: коэффициент межфазного (поверхностного) натяжения γ, площадь поверхности Σ и абсолютную температуру T [5]. Если считать поверхностную фазу как отдельную, независимую от объемных фаз (закрытую поверхностную систему), то по аналогии с объемными системами [2] можно ввести уравнение состояния поверхностной фазы как закрытой системы [5]

Можно также ввести термодинамические характеристики для поверхностной фазы: свободную энергию FЗ, внутреннюю энергию UЗ, энтропию SЗ. Все эти термодинамические характеристики поверхностной фазы должны быть функциями двух независимых параметров, скажем, γ и T. Тогда, опираясь на [6], основное уравнение термодинамики для поверхностной фазы [5] запишется так:

а термодинамический потенциал Гиббса

89

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

где

4. Поверхностная фаза как открытая термодинамическая система. Отметим, что любая i – тая объемная фаза (i = 1, 2) может быть как открытой, так и закрытой системой, например, когда равновесная двухфазная система превращается в i–тую однофазную систему. Поверхностная фаза по своей природе в принципе не может превратиться в закрытую систему, так как она является порождением двух открытых равновесных объемных фаз [5, 7] и сразу исчезает, как только двухфазная равновесная система становится однофазной. Следовательно, все формально записанные уравнения (6), (7), (8) для поверхностной фазы как закрытой системы не могут быть использованы для ее описания. По аналогии с открытой объемной системой [2] для поверхностной фазы как открытой системы необходимо ввести только два параметра: γ – коэффициент межфазного натяжения и T – абсолютную температуру (третий параметр Σ – площадь поверхности поверхностной фазы отсутствует) [5]. Для поверхностной фазы также по аналогии с объемной открытой системой следует ввести термодинамические характеристики открытой поверхностной фазы [5]:

плотность внутренней энергии , поверхностную плотность энтропии =, поверхностную плотность числа частиц =. Эти термодинамические характеристики поверхностной фазы являются функциями только одного параметра поверхностной фазы – абсолютной температуры T.

5. Основное уравнение термодинамики для поверхностной фазы. Следуя работе

[2], выведем основное уравнение термодинамики для поверхностной фазы, считая ее открытой системой. Для этого основное уравнение термодинамики (7) для поверхностной фазы как закрытой системы (NЗ – const) перепишем так:

Равновесное состояние поверхностной фазы как открытой системы не должно зависеть от ее поверхности Σ. Следовательно, множитель перед dΣ должен обратиться в нуль. Это возможно, когда μЗ = 0. Полагая в (12) μЗ = 0, получим основное уравнение термодинамики для поверхностной фазы как открытой системы

(13)

90