тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

Пьезоэлектричес­ киий механизм,

перемещение вдоль оси z

Система

обратной

связи

Кантилевер

Перемещение вдоль осей

хиу

Рис. 14.1. Схематическое изображение атомно-силового микроскопа

изменению длины пружины можно судить о действующих на нее силах, так и по

мере сближения зонда и поверхности силы притяжения и отталкивания между

их атомами можно измерить. Результирующая сила, действующая на зонд, будет отклонять кантилевер, причем перемещение конца зонда будет пропорционально силе взаимодействия зонда и поверхности. Во время сканирования поверхности зондом лазерный пучок отклоняется от кантилевера на разные углы. Путем об­ работки данных о результирующих отклонениях кантилевера (по осям х, у и z) строится трехмерное изображение поверхности. В методе острый ме­ таллический зонд подносят к проводящему образцу на такое расстояние, когда волновые функции их электронов будут перекрываться (рис. 14.2). При возник­ новении разности потенциалов между ними потечет туннельный ток. Зонд уста­ навливается на пьезоэлектрический механизм, который сканирует поверхность. Комбинация пьезоэлектрического двигателя и обратной связи позволяет строить изображения поверхности, как в режиме постоянного тока, так и в режиме посто­

янной высоты.

Используются также и другие методы для регистрации отклонения кантиле­

вера. Размещенная над ACM-AFM кантилевером пластина выполняет роль одной из двух пластин конденсатора. Величина емкости получившегося конденсатора

отражает отклонение кантилевера. Другой способ основан на интерференции ла­

зерных пучков. В этом методе пучок разбивается на два, причем один направляет-

Перемещение

вдоль осей х и у

х-у

scan

Контур

обратной

связи

Рис. 14.2. Схематическое изображение сканирующего туннельного микроскопа

ся прямо на детектор, а второй фокусируется на обратной стороне кантилевера и

отражается в детектор. В результате того, что когерентные лучи проходят различ­

ный путь до точки пересечения, образуется интерференционная картина, изме­ няющаяся по мере отклонения кантилевера вверх и вниз. Эта картина позволяет напрямую строить изображения поверхностей и дефектов в реальном простран­ стве с субнанометровым разрешением, в отличии от методов анализа, основанных на диффракции. Диффракционный анализ может работать только с макроскопи­ ческими объектами, в то время как CTM-SPM может анализировать области<

1 мкм2• При работе в ближнем поле расстояние между зондом и поверхностью

сравнимо с типичными значениями длин волн, используемых в электронной ми­

кроскопии. Следовательно, разрешение получаемого изображения не ограничено дифракционным пределом, а пространственное разрешение не зависит от дли­ ны волны. В идеале анализ наноразмерных особенностей может производиться в вакууме или в заданной атмосфере. По сравнению с электронной микроскопией CTM-SPM значительно дешевле как по стоимости оборудования, так и по стои­ мости обслуживания, и, что особенно важно, не требует предварительной под­ готовки образцов.

14.2. Сканирующая туннельная микроскопия

14.2.1. Теория

Сканирующая туннельная микроскопия (CTM-STM) потенциально позволяет получать изображения поверхностей материалов. При тщательно контролируе­ мых условиях измерения CTM-STM имеет субатомное разрешение и позволяет получать изображения отдельных атомов и электронных структур. Тем не менее,

поскольку в данном методе измеряется ток между зондом и поверхностью, ана­

лиз обычно ограничивается проводящими материалами. В идеале на конце зонда

находится ровно один атом, который сближается с поверхностью на малое рас­

стояние (рис. 14.3). Конец зонда сканирует поверхность наподобие того, как это делается в профилометре. Однако он не касается самой поверхности. Расстояние между ним и поверхностью обычно составляет несколько десятков нанометров. Такое расстояние делает возможным перекрытие волновых функций, в результате чего электрон может преодолеть потенциальный барьер между концом зонда и поверхностью образца. Как правило, зонд заземлен, а к образцу прикладывается

напряжение порядка нескольких милливольт, что приводит к появлению туннель­

ного тока. В случае нормальной электропроводности две металлические поверх­ ности проводят ток тогда, когда они касаются друг друга. Тем не менее, в некото­ рых случаях ток будет течь и при отсутствии непосредственного контакта между зондом и поверхностью. Такой ток называется туннельным.

J-y

х

Объект

Рис. 14.3. Иллюстрация, показывающая взаимодействие атомов на конце зонда с атомами

исследуемого образца

В соответствии с законами квантовой механики существует конечная веро­

ятность того, что электрон туннелирует сквозь барьер, даже не обладая полной энергией (кинетической плюс потенциальной), необходимой для преодоления энергетического барьера. В приближении упругого туннелирования (электрон не

теряет и не получает энергию) рассмотрим электрон, имеющий энергию Е и мас­

су т, налетающий на одномерный барьер высоты V0 (рис. 14.4). Электрон может либо отразиться от барьера (область 1), либо туннелировать через первый из двух барьеров (область 2), либо пройти также и второй барьер (область 3). Исходя из нестационарного уравнения Шредингера, для области 1 имеем

n2 d2 1/J1

- 2m dx 2 = El/Ji,

(14.1)

где волновой вектор k = [2тЕ/n2]112, а постоянная Планка n = h/2n. В области 2

волновую функцию можно описать как

(14.2)

где в данном случае !; = [-k 12] 112 = [2т(V0 - E)/n2] 112 • Наконец, в области 3 имеем

~ х

о

Рис. 14.4. Схематическое изображение одномерного прямоугольного потенциального ба­

рьера высоты V0 и шириной s, на который налетает электрон с энергией Е

(14.3)

Плотность тока падающего электрона ji и плотность тока прошедшего сквозь

барьер электрона} равны (Wiesendagner, 1994)

1

Приравнивая волновые функции и их первые производные на границах ба­ рьера, х =О их= s (непрерывность потенциала), можно определить коэффициент прохождения Т и отношениеj /};:

где !; = [2т(V0 - E)/Ji2] 112 и называется скоростью затухания. Следовательно,

туннельный ток определяется эффективной высотой барьера ер (= V0 - Е) и его

шириной s. В случае туннельного микроскопа, где расстояние между зондом и

образцом равно примерно О,1 нм, даже малое напряжение, приложенное между концом зонда и образцом, вызовет появление сильного электростатического поля. Аппроксимацией величины туннельного тока (/) является его экспоненциальная зависимость от расстояния между зондом и образцом:

где рs ир,- электронные плотности поверхностей образца и зонда соответственно, С - константа. Сканирование поверхности концом зонда осуществляется с по­

мощью пьезоэлектрического кристалла, который меняет свои размеры при при­ ложении к нему напряжения. При движении конца зонда вдоль х- и у-направлений

поверхности образца туннельный ток изменяется в соответствии с (14.6). Резуль­

тирующее значение тока меняется в зависимости от того, расположен ли конец

зонда в данный момент времени над атомом поверхности (тогда расстояние мень­

ше) или над межатомным пространством (тогда расстояние больше). Поэтому от­

носительное значение электростатического потенциала отдельного атома опреде­

ляется по возрастанию туннельного тока в зависимости от положения зонда в ходе

х-у-сканирования поверхности образца. Например, для случая ер= 5 эВ изменение s от 0,1до1,0 нм приводит к изменению туннельного тока в 7,5 раз.

Врежиме, схематично показанном на рис. 14.Sa, расстояние s между зондом

иповерхностью поддерживается постоянным - это режим постоянной высоты. Следовательно, результирующее значение тока меняется с изменением электрон­

ной плотности. Посредством регистрация тока через зонд как функции х-у пере­ мещения можно получить топографическое представление морфологии поверх­ ности. В соответствии с (14.6) данный режим чувствителен к малым флуктуациям величины s, приводящим к экспоненциальному возрастанию или убыванию ре­

зультирующего тока.

Часто бывает предпочтительным, чтобы выходной сигнал линейно менялся

с изменением расстояния s между концом зонда и поверхностью. В этом случае

обратная связь осуществляется врежиме постояююго тока, в котором контроли­ руется расстояние s между концом зонда и поверхностью (рис. 14.5б). Высота, на

которой находится конец зонда, контролируется пьезоэлектрическим кристаллом, материалом, который линейно расширяется в результате приложения к его концам

напряжения. Расширяющийся кристалл перемещает зонд ближе к образцу. Следо­

вательно, напряжение, которое необходимо приложить к концам пьезоэлектриче­ ского кристалла для того, чтобы поддерживать ток постоянным, линейно изменя­

ется с действительной высотой атомов в образце. С помощью обратной связи, мы

можем непосредственно контролировать перемещение зонда.

Рис. 14.5. Схематичное изображение CTM-STM зонда, сканирующего поверхность вдоль

х-оси в режиме постоянной высоты (а) и режиме постоянного тока (6)

изображение поверхности Si(l 11) 7х7 при отрицательном напряжении (-1,06 В).

Площадь изображения составляет примерно 24 нмх24 нм. Отметим, что структура

изогнутого края отчетливо видна с атомным разрешением. На рис. 14.6б показа­

но CTM-STM изображение высокого разрешения, полученное при отрицательном

напряжении (-0,12 В). Проведенная линия указывает на асимметрию дефектных и бездефектных частей ячеек 7х7. Если приложенное напряжение мало (-0,12 В), то через адатомы дефектных областей идет больший туннельный ток, чем через атомы, составляющие матрицу в бездефектных областях. На рис. 14.7 приведено СТМ-изображение, полученное в условиях ультравысокого вакуума (UHV-STM), для квазиодномерных золотых нитей на поверхности кремния Si(557) при напря­ жении 1,66 В. Поверхность Si(557) можно воспринимать как комбинацию плоско­

сти Si( 111) и единичных ступенек; следовательно, атомы золота адсорбируются на поверхность ( 111 ), формируя квазиодномерные нити.

Другим применением CTM-STM является манипулирование атомами. На рис. 14.8 показано формирование структуры, аналогичной коралловому острову, но с

атомарными размерами~ островка из квантовых точек. В случае, изображен­ ном на этом рисунке, атомы железа адсорбировались на поверхность Си(111) при температуре приблизительно 4 К. SТМ-зонд опускают непосредственно на атом

1

-1:~< о

Расстоянне. А

Рис. 14.6. (а) СТМ-SТМ-изображение поверхности Si( 111) 7х7 площади 24х24 нм,

полученное в режиме постоянной высоты. (Ь) CTM-STM изображение высокого

разрешения при отрицательном напряжении (-0,12 В). Проведенная линия указывает на

асимметрию дефектных и бездефектных частей ячеек 7х7. [J.M.Macleod et al., Review of

Scientific Instruments, Vol. 74, рр. 2429 - 2437]

Рис. 14.7. Полученное в ультравысоком вакууме с помощью CTM-STM (UHV-STM)

изображение квазиодномерных золотых нитей на поверхности Si(557) при напряжении 1,66 В. Атомы золота адсорбируются на поверхность ( 111) (A.McLean, J.Macleod and

J.Lipton-Duffin)

Рис. 14.8. Серия изображений, демонстри­

рующих формирование квантового загона

с помощью CTM-STM. Атомы железа ад­

сорбировались на поверхность Cu( 111) и

перемещались зондом микроскопа [IBM

Research, Almaden Research Center]

железа, а затем увеличивают силу притяжения между ними за счет увеличения

туннельного тока. Зонд перемещается вдоль поверхности в нужную точку вместе с прикрепленным к нему атомом железа. После того как зонд был перемещен в необходимое место, атом железа отпускают, уменьшая туннельный ток.

14.3. Атомно-силовая микроскопия

14.3.1. Теория

Когда расстояние между зондом и поверхностью достаточно велико (~ 1 нм

и больше), основным типом взаимодействия между ними является сила ван дер Ваальса (см. Рис. 14.9). Такие силы притяжения экспоненциально зависят от рас­ стояния и исключительно чувствительны к форме конца зонда. Силы притяжения другого характера включают в себя силы металлической адгезии, а также силы, возникающие вследствие скопления заряда между концом зонда и ближайшим атомом поверхности. На малых расстояниях(~ 0,1 нм и меньше) волновые функ­ ции зонда и поверхности перекрываются, и начинают доминировать силы обмен­ ного взаимодействия в соответствии с принципом Паули. Эти силы экспоненци­ ально убывают с ростом расстояния:

(14.7)

где Лt:с - ширина зоны проводимости, у - безразмерный множитель, приблизи­ тельно равный единице, х - скорость убывания силы и (J - проводимость.

Сила ван дер Ваальса быстро изменяется с расстоянием в области отталки­ вания или области контакта (рис. 14.9). Вследствие этого практически все дру­ гие силы, стремящиеся сблизить атомы, компенсируются силой ван дер Вааль­ са. Например, в ACM-AFM по мере того, как кантилевер толкает зонд к образцу,

сам кантилевер изгибается в противоположную сторону. Даже с использованием

жесткого кантилевера удается достичь только лишь незначительного уменьшения

межатомного расстояния между концом зонда и атомами поверхности. Такие кан­

тилеверы слишком сильно воздействуют на поверхность образца и, скорее всего, деформируют ее. Точка, где силы притяжения и отталкивания сбалансированы, называется точкой механического контакта. Силы ван дер Ваальса также опре­

деляют взаимодействие между немагнитными и электрически нейтральными

твердыми телами, которые отделены друг от друга на расстояние в несколько на­

нометров.

Помимо сил отталкивания ван дер Ваальса, описанных выше, во время кон­ такта зонда ACM-AFM с поверхностью также присутствуют две другие силы:

капиллярная сила, обусловленная тонким слоем воды, часто присутствующим в

области контакта, и сила со стороны самого кантилевера. Капиллярные силы воз-

Сила

Область прерывистого

конrакта

Отталкивание

t

Расстояние

Притягивание

контакта

Рис. 14.9. Зависимость сил ван дер Ваальса от расстояния между концом зонда и поверх­

ностью.

никают, когда вода просачивается между концом зонда и поверхностью. Эти силы

притяжения, имеющие весьма большую величину (около 1o-s Н), удерживают

зонд в точке контакта с поверхностью. До тех пор пока сохраняется контакт зон­

да с поверхностью, капиллярные силы не изменяют своего значения, поскольку

расстояние между концом зонда и поверхностью фактически нельзя уменьшить. Также считается, что слой воды достаточно однороден. Переменной силой при контакте может быть сила со стороны кантилевера. Суммарная сила, с которой

зонд воздействует на поверхность, складывается из капиллярных сил и силы со стороны кантилевера и уравновешивается отталкивающими силами ван дер Ва­

альса в точке контакта. Величина полной силы, действующей на поверхность со стороны зонда, колеблется от 10-s Н (когда зонд отдаляют от поверхности пример­ но с такой же силой, с какой вода притягивает его обратно) до более привычных значений от 10-1 до 10-6 Н.

В атомно-силовой микроскопии (ACM-AFM) и сканирующей силовой микро­ скопии (CTM-SFM), так же как и во всех других видах сканирующей зондовой

микроскопии, острый зонд используется для сканирования поверхности (см. рис.

14.1). В случае ACM-AFM зонд представляет собой иголку на конце кантилеве-