тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

АТОМНЫЙ НОМЕР

Рис. 12.5. Зависимость выхода Оже-электронов и рентгеновского излучения, приходящих­ ся на одну К-вакансию, от атомного номера. Кривые рассчитаны с помощью (12.12) [Sieg-

bahn et al., 1967]

Кронига. Для переходов на К-оболочку выход флуоресценции меньше 0,1 при энергиях связи, меньших 2 кэВ, а полный выход Оже-электронов превышает 90% для элементов с малым Z (Z < 15). Аналогично для L3-переходов (переходы Ко­ стера - Кронига запрещены) Оже-переходы преобладают при Z < 50, где энергии связи L-оболочек меньше 5 кэВ.

12.4. Ширина атомных уровней и времена жизней

Как отмечено в главе 11, энергетическая ширина L1E (или используя более обычное обозначение J) связана со средним временем жизни состояния т соотно­ шением неопределенности Гт = n. Вероятность распада в единицу времени равна

сумме вероятностей переходов, поэтому полная энергетическая ширина состоя­

ния дается выражением

Существует вероятность распада для каждого атомного процесса, но время

жизни вакансии принимает только одно значение. Естественная ширина .тт~птии

ладает испускание Оже-электронов, скорости Оже-переходов, как следует из табл. 12.2, изменяются от 0,23 до 0,80 эВ!n. Полная ширина атомных ереходов состав­ ляет 0,23-0,8 эВ. При Z > 30 скорости испускания рентгеновского К-излучения достигают 30 эB/fi с соответствующим возрастанием ширины атомного уровня.

Полное время жизни т = fi!Г, где n= 6,б·lО-16 с, изменяется в интервале от 10-17 до 10-15 с. Следовательно, измеренные рентгеновские спектры будут показывать

большее уширение линий при больших Z, чем при малых Z, поэтому в качестве Рентгеновских источников для XPS используются алюминий или магний.

Рентгеновский спектр, измеренный с высоким разрешением, будет иметь ло­ ренцеву форму с центром, приходящимся на энергию Ех (Рис. 12.7):

характеризуется наличием протяжен­

ных хвостов

5

-600 -400 -200 о 200 400 600 ЛЕ (eV)

12.5. Оже-электронная спектроскопия

Как и в случае других методов электронной спектроскопии, Оже-анализ тре­ бует наличия высокого вакуума. Схема экспериментальной установки схематично изображена на рис. 12.8. Цилиндрический зеркальный анализатор, ЦЗА, (СМА от английского Cylindrical Miпor Analyzer) содержит внутреннюю электронную пушку, пучок который сфокусирован в точку на образце в области фокуса ЦЗА­ СМА. Электроны, испущенные из образца, проходят через апертуру, отклоняются, а затем через выходную апертуру ЦЗА-СМА направляются к электронному умно­

жителю. Энергия проходящих через анализатор электронов Е пропорциональна

потенциалу, приложенному к внешнему цилиндру, а диапазон ЛЕ прошедших электронов определяется разрешением R = ЛЕ/Е, где R, как правило, принимает значения от 0,2 до 0,5 %.

Полный спектр электронов, испущенных из твердого тела при облучении пуч­ ком электронов с энергией 2 кэВ, схематически изображен на рис. 12.9. Узкий пик

в правой части рисунка является результатом упруго рассеяных электронов (без

потери энергии). Особенности спектра при несколько меньшей энергии соответ­

ствуют электронам, испытавшим характеристические потери энергии вследствие

электронных и плазменных возбуждений. Оже-электронные переходы, главным

образом, наблюдаются как небольшие особенности, наложенные на сильный фон

вторичных электронов. Обычной практикой является использование методики, позволяющей получать производную dN(E)/dE (см. вставку на рис. 12.9). Диф­ ференциальный анализ гипотетического спектра показан на рис. 12.10. Вклад от медленно меняющегося фона минимизируется с помощью такой методики. Пол­ ный ток фона обратного рассеяния при энергиях выше 50 эВ составляет обычно

PAЗBffi'TT<Ak \ нл;;zт:~и,шль

" МАГНИТНАЯ' ЭКРАНИРОВКА

\\

\_)ПУШКАДЛЯИОННОГОРАСПЫЛЕНИЯ

Рис. 12.8. Схематичное изображение экспериментальной техники, используемой в Оже­

спектроскопии [Palmberg in Czandema et al" 1975]

;Q

::s:

о

~

::::

.4

,....

u

о

::i:

r:;t:J

::s: u

ffi

~

::s:

о50

ЭНЕРГИЯ, эВ -

Рис. 12.9. Спектр электронов с энергией 2 кэВ, рассеянных на твердом теле. На вставке

показан режим Оже-спектроскопии. Шкала энергий нелинейна [Ibach, 1977]

30% от тока первичного пучка. Уровень шума, возникающего из-за этого тока, и отношение ЛЕ к ширине Оже-линии в общем случае и определяют отношение сигнала к шуму и, следовательно, предельную способность регистрации приме­ сей в образце. Типичное значение предельного уровня регистрации составляет

1000 ppm =0,1 ат.%.

На практике из-за малой величины сигнала Оже-спектроскопия обычно ис­ пользуется в режиме вычисления производной. Дифференцирование обычно вы-

полняется электронным путем с помощью наложения малого переменного напря­

жения на постоянное напряжение внешнего цилиндра и синхронной регистрации

сигнала от электронного умножителя в фазе с синхронизирующим усилителем.

Ось О-у регистрируемой записи пропорциональна dN(E)/dE, а ось 0-х - кинети­

ческой энергии Е электронов. Производная спектра получается непосредственно. В этой схеме возмущающее напряжение

налагается на энергию анализатора, так, что ток собранных электронов J(V) моду­ лируется. Величину /( V + Л V) можно разложить в ряд Тэйлора:

где 10 содержит все члены, не зависящие от времени. В этом выводе мы положи­ ли k << V, так что членами высокого порядка, начиная с k3, можно пренебречь. Используя синхроный усилитель для регистрации фаз, можно регистрировать те компоненты сигнала, которые соответствуют частоте w, равной требуемой вели­ чине!' или dN/dE для цилиндрического зеркального анализатора. Чтобы удов­ летворить этому критерию, необходимо чтобы величина k была меньше ширины

Оже-линии в ~5 эВ.

Пример использования этой дифференциальной методики показан на рис.

12.11 для случая падающих на образец из кобальта электронов с энергией 2 кэВ. Для прямого спектра N(E) характерно в основном наличие пика упруго рассеян­ ных электронов и почти плоского фона. Стрелки на рис. 12.lla показывают энер­ гии переходов для кислорода и кобальта. В производной спектра (рис. 12.11 б) про­ являются LММ-сигналы кобальта и КLL-сигналы углерода и кислорода.

В случае свободного атома выход Оже-электронов ~ определяется произведе­ нием сечения электронной ударной ионизации на вероятность испускания Оже­

электрона (1 - wx):

(12.19)

В твердых телах ситуация более сложная, даже если рассматривается выход из слоя толщиной, равной глубине выхода электронов А.. Например, первичные

электроны, которые проникают через поверхностный слой и испытывают затем

обратное рассеяние, могут давать вклад в выход Ожесигнала, когда энергия Е

р

первичных электронов намного превышает энергию связи. На выход также силь-

но влияют углы падения (дифракционные эффекты влияют на число упруго рассе-

О 200 400 600 800 1ООО 1200 1900 2100

аЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОНОВ, эВ

ПИК УПРУГО РАССЕЯННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

~':i

ЭНЕРГИЯ, эВ

янных первичных электронов) и испускания (геометрическая проекция глубины выхода). Следовательно, шероховатость поверхности является важным фактором; вероятность выхода электронов из шероховатой поверхности меньше, чем из глад­ кой. Поэтому при анализе твердых тел необходимо рассматривать изменения как для падающего пучка, так и для Оже-электронов, при их дижении в твердом теле.

где

Nx - число атомов сорта х в единице объема; ae(t) - сечение ионизации на глубине t;

wx- выход флуоресценции; 2 - глубина выхода;

() - угол анализатора;

Т - коэффициент пропускания анализатора; dQ - телесный угол анализатра;

l(t) - поток возбуждающих электронов на глубине t.

Удобно разделить плотность возбуждающего потока на две компоненты:

l(t) = lp + /8 (t) = /p(t)[l + R8 (t)],

где IP - поток первичных электронов иа глубине t; /8 - поток обратно рассеянных первичных электронов; а R8 - коэффициент обратного рассеяния (см. раздел 1О.7).

При использовании внешних стандартов с известной концентрацией N/ эле­

ментах в стандартном образце, концентрация Nxs исследуемом образце может

быть найдена по отношению Оже-выходов:

В этом случае не требуется знания сечения ионизации флуоресцентного вы­ хода, поскольку измеряются Оже-выходы из того же атома. Также, если состав стандартного образца близок к составу исследуемого образца, элементный состав может быть определен непосредственно по отношению выходов Оже-электронов

при условии, что измерения выполнены в идентичных экспериментальных усло­

виях. Если стандартный образец по составу существенно отличается от исследуе­ мого образца, также необходимо учитывать влияние матрицы на обратное рассея­ ние электронов и глубину выхода.

Элементые чувствительности определяются с использованием чистых образ­

цов рассматриваемого элемента и применяются для идентификации его в муль­

тиэлементных матрицах. Сильно зависящие от матрицы параметры должны быть скорректированы с учетом в том числе средней длины свободного пробега 2 для

неупругих столкновений.

Даже с поправками на глубину выхода и обратное рассеяние измеренный со­ став поверхности нельзя сравнивать с объемным составом образца из-за ионной бомбардировки, используемой при распылении для чистки образца и определения профиля по глубине (см. главу 4).

12.7. Получение профилей распределения концентрации по глубине

с помощью Оже-спектроскопии

Основным применением Оже-спектроскопии является определение состава материала как функции глубины тонких пленок и слоистых структур. Типич­

ная схема установки, показанная на рис. 12.8, состоит из электронной пушки, регистрирующей системы на ЦЗА-СМА, а также пушки ионного распыления.

Оже-сигнал формируется в приповерхностной области образца ( - 3,0 нм), а ион­ ное распыление делает послойные срезы, необходимые для анализа образцов по глубине. Обычно распределения по глубине изображаются в виде зависимости амплитуды Оже-сигнала от времени распыления. Для перехода от времени рас­ пыления к глубине и от амплитуды сигнала к концентрации атомов необходи­ мы дополнительные калибровки. Комбинация спектроскопии обратного резер­ фордовского рассеяния (CPOP-RВS) и Оже-электронной спектроскопии (ОЭС­ АЕS) весьма полезна при таком исследовании распределения по глубине, так как CPOP-RВS дает количественную информацию о глубинах и концентрациях большой массы без усложнений, вносимых перемешиванием при распылении. Как уже обсуждалось в главе 4, ионное распыление вызывает изменение состава

в поверхностном слое вследствие поверхностной сегрегации и преимуществен­

ного распыления. По сравнению с CPOP-RВS Оже-анализ с послойным распыле­ нием дает лучшее разрешение по глубине и чувствителен как к тяжелым, так и к

легким элементам.

На рис. 12.14 показаны результаты, полученные измерениями CPOP-RВS и ОЭС-АЕS для образца, приготовленного осаждением слоя никеля толщиной 100 нм на <100> InP (рис. 12.14а) и отжигом при температуре 250° С в течении 30 мин (рис. 12.14б). В спектрах CPOP-RВS для свеженапыленного образца сигнал Ni налагается на сигнал от подложки InP. В спектре ОЭС-АЕS сигналы In и Р имеют сравнимые высоты и могут быть легко разрешены. Длинный «хвост» сиг­ нала никеля, уходящий дальше области границы раздела, определенно является артефактом процесса распыления, поскольку граница раздела Ni/InP резкая, что можно заключить по спаду сигнала никеля в спектре обратного резерфордовско­ го рассеяния. После отжига подложка частично вступает в реакцию с внешним

слоем никеля на слое InxPYNiz' Слой никеля и прореагировавший слой lnPNi хо­

рошо видны в спектре ОЭС-АЕS, в котором отношение выходов P/In равно =211. В спектре обратного рассеяния высоты сигналов Ni и In приблизительно равны, что указывает на величину отношения Ni/ln, равную примерно 3(а1/ам = 3,08). Анализ спектров обратного рассеяния дает отношение P/ln, равное 0,5, величину достаточно сильно отличающуюся от результата, полученного из данных ОЭС­ АЕS для состава, обогащенного фосфором. Причиной противоречия, возможно, являются преимущественное распыление и сегрегация. Область чистого никеля в прореагировавшей пленке лучше разрешается с помощью ОЭС-АЕS из-за более высокого разрешения этого метода по глубине. Кроме того, ОЭС-АЕS позволяет