тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

ГЛАВА12

Безызлучательные переходы

и Оже-электронная спектроскопия

12.1. Введение

В предыдущих главах обсуждалось образование вакансий на внутренних электронных оболочках вследствие облучения фотонами (это явление лежит в основе Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) или быстрыми электро­ нами и протонами. Возбужденные атомы могут высвобождать свою энергию в излучательных переходах (глава 11) с испусканием рентгеновского излучения или в безызлучательных переходах с испусканием электронов. Последний процесс ле­ жит в основе Оже-электронной спектроскопии, ОЭС, (AES от англ. Auger Electron Spectroscopy), с помощью которой состав веществ определяется по энергетиче­ скому распределению электронов, испускаемых во время облучения пучком бы­ стрых электронов. Как и в других методах электронной спектроскопии, информа­ ция может быть получена с глубины выхода электрона около 1,0-3,0 нм (глава 7). Идентификация атомов с помощью спектроскопии остовных уровней основана на определении энергии связи электронов. В Оже-электронной спектроскопии

энергия вылетающего электрона определяется разностью между энергиями свя­

зи, связанной с релаксацией атома, когда в нем происходит перераспределении

его электронных оболочек и испускается электрон (Оже-электронов) с характери­ стической энергией. На рис. 12.1 представлены безызлучательные Оже-процессы

релаксации, в которых в конечном состоянии атом остается с двумя вакансиями

(или дырками). Если одна из вакансий конечного состояния находится в той же оболочке, что и первичная вакансия (но не обязательно в той же подоболочке), то такой безызлучательный переход называется переходом Костера - Кронига. Дан­ ный вид переходов имеет большое значение, так как скорости перехода Костера -

Кронига намного превышают скорости нормальных Оже-переходов и оказывают

Рис. 12.1. Схематичное изображение различных процессов снятия возбуждения с участием двух электронов. Оже-переход KL1L1 соответствует первоначальной дырке в К-оболочке, которая заполняется электроном с L1 -оболочки, и одновременно с этим процессом другой Lгэлектрон выбрасывается в вакуум. Оже-переход LM1M1 соответствует процессу с ис­ ходной 2s-вакансией. Переход Костера - Кронига L1L2M1 соответствует первоначальной дырке в L1-оболочке, которая заполняется электроном с L2-оболочки вместе с выбросом м]-электрона

влияние на относительные интенсивности Оже-линий. Например, как показано

на рис. 12.1, если L1-оболочка содержит вакансию, то будет происходить быстрый переход с L2 на L1 (переход Костера - Кронига), уменьшая, таким образом, интен­ сивность перехода с М-оболочки на вакансию L1•

12.2.Оже-переходы

12.2.1.Система обозначений

Обозначения, используемые для описания Оже-процессов, приведены на рис.

12.1. В случае вакансий в К-оболочке Оже-процесс инициируется, когда электрон

сболее удаленной оболочки, например L1 (дипольные правила отбора не соблюда­ ются), заполняет вакансию. Высвободившаяся энергия может быть передана дру­ гому электрону, например другому L1 или L3 электрону, который затем покидает

атом. Энергия вылетающего электрона равна Ек - EL1 - EL1• Описанный выше про­ цесс называется КLL Оже-переходом, или, более подробно, KL 1L1 или КL1L3• При наличии вакансии в L-оболочке идут процессы, в которых электрон М-оболочки (М1 электрон) заполняет L-вакансию, а другой электрон (например, М1 электрон) вылетает - это L1M1M 1 Оже-переход. Поскольку электрон-электронные взаимо­ действия наиболее сильны между электронами, орбитали которых ближе рас­ положены друг к другу, наиболее сильными Оже-переходами являются перехо­

ды типа KLL или LMM. При переходах Костера - Кронига вакансия заполняется

электронами, приходящими с той же самой оболочки, поэтому они обозначаются, например, LLM. Оже-переходы с участием наиболее отдаленных орбиталей (фор­ мирующих валентную зону) имеют энергетическую ширину, примерно в два раза превышающую ширину валентной зоны. На рис. 12.2 показаны Оже-переходы Si КL1L23 и L23V1V2 (или LVV); V1 и V2 , расположение которых соответствует мак­

симумам плотности состояний валентной зоны.

Полная система обозначений Оже-переходов указывает оболочки, участвую­ щие в процессе, и конечное состояние атома. Конечное состояние, как правило, описывается с использованием спектроскопических обозначений для орбиталей. Например, переход КL1L1 оставляет оболочку 2s пустой (две вакансии), а оболоч­

ку 2р - с шестью электронами; переход обозначается как КL1L1 (2s02p6). Переход КL2L3 оставляет вакансии в оболочке 2р и обозначается как КL2L3 (2s22p6). Даже

при сравнительно простом переходе КLL существует большое разнообразие конеч­ ных состояний, которые могут слегка различаться по энергиям и поэтому отвечать

слегка различным Оже-линиям. Далее рассмотрим такие состояния подробнее.

пh-тттп'7-т-rтс,-,----,,.,.,,,

Рис. 12.2. Схема КL1 (а) и LVV (б) Оже-процессов при снятии возбуждения в кремнии. Значения энергий связи указаны слева. В процессе КL1L2?з энергия Оже-электрона при­

близительно равна 1591 эВ, а Оже-электрон L23VV имеет энергию приблизительно 90 эВ

12.2.1.1. КLILI

В обычных рентгеновских обозначениях этот переход соответствует началь­ ному состоянию с одиночной вакансией в 1s и конечному состоянию с двойной 2s-вакансией. Для нахождения возможных конечных конфигураций в конечных

состояниях электронные вакансии могут рассматриваться как электроны. Тогда

оболочка n = 2 рассматривается как 2s02p6 (заполненной оболочке соответствует 2s22p6) и имеет состояния, задаваемые возможными разрешенными значениями

квантовых чисел согласно принципу запрета Паули: m, = ± 1, ML =О, Ms =О, где ML и Ms - полный орбитальный и спиновый моменты соответственно. Обозна­

чение 1S указывает на состояние с нулевым полным орбитальным моментом (S).

Подходящая запись для этого перехода КL1L1 (1S), несмотря на то, что конечное

состояние (1S) является единственно возможным, и поэтому такое обозначение

может быть излишним.

12.2.1.2. КLIL2 или КLJLЗ

В этом случае конфигурация конечного электронного состояния записывается

как 2s12p5• Возможными квантовыми состояниями являются 1 Р и 3Р, где Р обозна­

чает полный орбитальный момент. Они соответствуют двум состояниям с полным

угловым моментом L = 1, т. е. Р-состоянию с параллельным спином ЗР и антипа­

раллельным спином 1Р.

12.2.1.3. КL~2' КL~3 и КL~3

В этом случае конечные состояния могут получаться в результате связи пол­

ных орбитальных моментов D(L = 2), P(L = 1) и S(L = О) с различными возможны­ ми ориентациями спина, которая приводит к состояниям 1D, 3Р и 'S.

Таким образом, для КLL-переходов существует следующий набор конечных

состояний:

Экспериментальные результаты для магния, где показаны эти конечные со­

стояния, приведены на рис. 12.3 [В действительности, состояние 2s22p4 (3Р) не

наблюдается из-за малой интенсивности.]

12.2.2. Энергии

Энергия Оже-электронов в принципе может быть определена таким же спосо­ бом, как и для рентгеновского излучения: по разности полных энергий до и после перехода. Эмпирически это можно сделать, например, с помощью соотношения

и включает среднее от возрастания энергии связи у-электрона, когда (J-электрон удален, и (J-электрона, когда у-электрон удален. Измеренные величины Оже-пере­ ходов даны в Приложении 9 наряду с величинами энергий связи (Приложение 6). Численная проверка приближения, даваемого (12.1), для переходов КLL приво­ дится в Табл. 12.1. Согласие является хорошим. На рис. 12.4 показана зависимость энергий преобладающих Оже-переходов от атомного номера. Сильная зависи­

мость энергий связи от Z приводит к возможности непосредственной идентифи­

кации элементов с помощью этой методики.

12.2.3. Химические сдвиги

Химическое окружение атома отражается в изменениях орбиталей электро­ нов валентных оболочек, которые в свою очередь влияют на атомный потенци­ ал и энергию связи электронов атомного остова. Энергии связи внутренних К- и

L-оболочек сдвигаются в соответствии с изменениями химического окружения.

По этой причине линии Ка рентгеновского излучения, которые являются перехо-

Химические сдвиги хорошо видны как на ОЭС-АЕS-, так и на РФЭС-ХРS­

спектрах. Тем не менее, в двух.электронных Оже-процессах химические сдвиги интерпретировать несколько труднее, чем в одноэлектронных фотоэлектрических процессах. Кроме того, Оже-линии шире, чем РФЭС-ХРS-линии. Поэтому имен­ но последняя методика обычно используется для исследования изменений в хи­

мических связях.

12.2.4.Оценка вероятности Оже-перехода в водородоподобном атоме: КLLпереход

Вероятность перехода W А для эффекта Оже может быть записана известным

образом:

(12.2)

где p(k) = m(V/8i31i2)ksinBdBdlp - плотность состояний с нормировкой для случая

ящика с объемом V. Состояния водородоподобного атома для Оже-переходов KLL

имеют вид

(12.3)

(12.4)

(12.5)

(12.6)

Эти волновые функции описывают соответственно электроны в состояниях 2р, ls, 2р и свободный электрон, где а= ajZ, а0 - радиус Бора. Для удобства эти выражения можно переписать в виде функции от r/a:

2р-электрона (L2) в свободное состояние. В этой водородоподобной модели энер­ гия Оже-электрона Ел равна

где Ек и EL - энергии связи соответственно К- и L-оболочек, и EL = У4 Ек в модели

Бора. Для водородоподобной модели

Ек = е2 Z2 /2а0

и

ао

a=z-,

следовательно,

где было использовано соотношение Бора а0 =n2/me2• Следовательно,

В этой формуле можно выделить общую зависимость вероятности перехода от атомных параметров, например от атомного номера Z. Подставляя (12.3-12.7) (в модифицированной форме) в формулу для вероятности перехода, получим

Величина F - это интеграл по всему пространству для r /а и r /а, представляю­

щий собой матричный элемент потенциального множителя (lr/а - r/а\)-1 •

где С - числовая постоянная, зависящая от различных факторов, влияющих на W,4

и F. Замечая, что а0 = n2/me2 и v0 = e2/n, получим простое соотношение

(12.9)

где v0 - скорость Бора, равная 2,2·108 см/с; а0 - радиус Бора, 0,053 нм, aiv0 - ха­ рактерное атомное время, равное 2,4· 10-17 с. Интеграл F можно вычислить в гру­

бом приближении r2 > r1, так что lllr2 - r11 =[1 + (r/r)cos8u]lr2 , где 81.2 = 81 - 82 •

Данное приближение основано на том, что радиальная протяженность волновой функции 1s мала по сравнению с функцией 2р. Расчет величины С весьма тру­ доемок, однако может быть выполнен непосредственно, что дает С = 7· 1о-з. Как следует из табл. 12.2, результат для ~ (12.9) не зависит от Z. В более полном рас­ чете необходимо тщательно описать все различные пары эквивалентных электро­ нов, участвующие в Оже-процессе. Более точные расчеты могут быть выполнены

Таблица 12.2 Сравнение скоростей Оже-переходов и скоростей

испускания рентrеновскоrо излучения К-линии

численными методами с использованием более совершенных волновых функций и лучшего описания потенциала взаимодействия (Bambynek et al" 1972). Самой важной особенностью вероятности Оже-переходов является то, что она не зави­ сит от Z в отличие от сильной Z-зависимости излучательных переходов.

12.3. Выход Оже-электронов и выход флуоресценции

Время жизни возбужденного состояния т (вакансия в оболочке) определяется

суммой всех возможных процессов затухания. Излучательные переходы проис­

ходят с вероятностью Wx Оже-переходы имеют вероятность WA, а переходы Ко­ стера - Кронига (при которых вакансия заполняется электроном из той же самой оболочки)- Wк. Других механизмов снятия возбуждения не существует, поэтому

Для переходов на вакансии в К-оболочке (так же, как и для вакансий в L3- и М5-оболочках) переходы Костера - Кронига не происходят и вероятность испу­

скания рентгеновского излучения wх дается выражением

(12.11)

где wx обычно называется выходом флуоресценции. Для переходов на вакансии в

К-оболочке вероятность излучательного снятия возбуждения пропорциональна Z4

(см. главу 11), а вероятность Оже-процесса, вообще говоря, не зависит от Z, как

это следует из полуэмпирического выражения для rox в виде

в этой формуле численные значения коэффициентов составляют а= 6,4· 10-2, Ь

= 3,4·10-2 и с = 1,03·10-6 • Кривая, описывающая данное отношение, показана на

рис. 12.5. Выход Оже-электронов равен 1 - wx. Из этого рисунка видно, что Оже­ переходы преобладают для элементов с малыми Z; в таких случаях испускание Оже-электронов является важным механизмом релаксации К-вакансий. Такая за­ висимость от Z не означает уменьшения скорости Оже-переходов при больших Z,

а подчеркивает, что рентгеновские переходы становятся предпочтительным спо­

собом снятия возбуждения при больших Z.

Зависимость флуоресцентного выхода для К-, L3 и М5-оболочек от энергии связи показана на рис. 12.6. Смысл этого графика в том, что выход флуоресценции

приблизительно одинаков для сравнимых энергий переходов вне зависимости от

электронной оболочки в тех случаях, когда не происходят переходы Костера -