270 |
Глава 11 |
± 1) приводят к упрощенному виду рентгеновских спектров. Эти дипольные разре
шенные переходы показаны на рис. 11.2 вместе с несколькими слабыми линиями,
возникающими вследствие тех переходов, которые запрещены в дипольном при
ближении, но разрешены для магнитных и квадрупольных переходов.
11.4. Электронный микроанализ
Регистрация и измерение характеристического рентгеновского излучения для
материалов, возбуждаемых быстрыми электронами, лежат в основе электронного микроанализа. Основной чертой электронного микроанализа (рис. 11.3) является локализация возбуждения в малой области на поверхности образца с помощью сфокусированного электронного пучка. Возбуждаемый электронами объем об
разца имеет размер порядка микрометра, поэтому данная методика анализа часто
называется электронным микроанализом (ЭМА или ЕМА, от англ. Electron Microprobe Analysis). Поверхность сканируют электронным пучком, получая в виде изображения распределение компонентов материала по поверхности.
При анализе материалов важны всего несколько линий, это главным образом
линии К" и К~, а также линии L-серия (La.-, L~- и LУ-линии). Энергии К- и L-серий
линий приведены в приложениях. Энергии наиболее важных характеристических
линий представлены на рис. 11.4. В зависимости от типа используемого детектора анализ рентгеновских спектров обычно проводят в виде распределения либо по энергии, либо по длинам волн. Наиболее удобной формой анализа является ре жим спектроскопии с дисперсией по энергии СДЭ (EDS от англ. Energy Dispersive Spectroscopy) с использованием Si(Li) детектора, принцип работы которого по добен твердотельному детектору заряженных частиц, описанному в главе 3. Па дающее рентгеновское излучение рождает фотоэлектроны, которые, в конечном счете, отдают свою энергию на образование электронно-дырочных пар. Число пар пропорционально энергии налетающего фотона. При приложении напряжения создается импульс тока с амплитудой, пропорциональной числу пар. В результа-
ЭЛЕКТРОНЫ: |
РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ: |
• ОТРАЖЕННЫЕ |
сплошной |
•ВТОРИЧНЫЕ |
И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЙ |
|
СПЕКТРЫ |
|
ОБРАЗЕЦ |
Рис. 11.3. Взаимодействие электронного пучка с твердым телом. Падающие электроны
создают вакансии на внутренних оболочках на глубинах в несколько микрометров
Излучательные переходы и электронный микроанализ |
271 |
9 |
fJ а |
а |
|
||
|
|
8
7
3
2
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 11.4. Зависимость энергии Е линий |
|
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
Ка, КР' La, LP и Ма рентгеновского излуче |
|
ния атомов различных химических элемен |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
АТОМНЫЙ НОМЕР, Z |
тов от атомного номера |
|
те формируется спектр рентгеновского излучения в широком диапазоне энергий квантов с разрешением по энергиям около 150 эВ. Такой спектр рентгеновского К-излучения, полученный для Mn с помощью детектора на Si(Li), показан на рис. 11.5. Линии Ка и КР ясно разрешимы. Полная ширина на половине максимума ли-
75К ..---,.-----,,.----,---,-___,---т---т---т---.
Mn 5....9.кэВ
50К
- : ~- 148 эВ FWHM
25К
750 |
800 |
850 |
900 |
КАНАЛЫ
Рис. 11.5. Спектры рентгеновского излучения марганца, измеренные с помощью твердо
тельного детектора Si(Li) с дисперсией по энергии. Линия к. соответствует энергии 5,89
кэВ, а линия КР - энергии 6,49 кэВ. Разрешение детектора, полная ширина на половине максимума, равно 148 эВ
272 |
|
|
Глава 11 |
|
|
|
|
|
|
Ni Ка |
|
~ |
|
|
|
|
|
u |
|
|
|
|
|
@ |
|
|
|
|
|
u~ |
|
|
|
|
|
ffi |
|
|
|
|
|
f-, |
|
|
|
|
|
::i:: |
|
|
|
|
|
:::;: |
|
|
|
|
|
а |
|
4.0 |
6.0 |
8.0 |
10.0 |
|
|
ЭНЕРГИЯ, КЭВ |
|
||
|
|
|
|
||
|
|
|
ЭНЕРГИЯ, КЭВ |
|
|
|
4.96 |
5.51 |
6.2 |
7.08 |
8.26 |
..Q |
|
|
|
|
|
f-, |
|
|
|
|
NiK" NiKfi |
u |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
::i:: |
|
|
|
|
|
се |
|
|
|
|
|
:::;: |
|
|
|
|
|
u |
vка1,2 |
Cr Ка1,2 |
Со Ка |
TaLa |
|
::i:: |
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
сок |
~ |
|
|
CrKfi |
|
|
|
|
|
|
|
|
ь |
2.50 |
2.25 |
2.0 |
1.75 |
1.5 |
|
|
ДЛИНА ВОЛНЫ, А |
|
||
|
|
|
|
||
Рис. 11.6. Рентгеновские спектры никелевого сплава с дисперсией по энергии (а) и дис персией по длинам волн (Ь). Спектр с дисперсией по энергиям получен с помощью твер дотельного детектора Si[Li], спектр с дисперсией по длинам волн - с помощью дифракции
иа кристалле LiF. [Goldstein et al" 1978.]
нии Ка (148 эВ) определяется разрешением детектора. Разрешение в свою очередь
определяется статистическими вариациями, связанными с процессом создания
электронно-дырочных пар. Более высокое разрешение достигается с помощью методики дисперсии по длинам волн, однако при этом снижается эффективность.
Спектроскопия с дисперсией по длине волны СДВ (WDS от англ. Wavelength Dispersive Spectroscopy) использует дифракцию рентгеновского излучения на
кристаллическом анализаторе; только та часть рентгеновского излучения, которое
удовлетворяет условию Брэгга (пЛ = 2dsinB), отражается с усилением и попадает на детектор. На детектор могут попадать благодаря дифракции также и отражения более высокого порядка для данной длины волны. Длины отраженных волн Л, Л.12, Л.13". соответствуют отражениям первого, второго и третьего порядка. На рис. 11.6
Излучательные переходы и электронный микроанализ |
273 |
показаны спектры, полученные при анализе состава никелевого сплава на уста
новках с дисперсией по энергии и дисперсией по длине волны. Установка с дис
персией по длине волны имеет энергетическое разрешение (~5 эВ), позволяющее разрешать близко расположенные линии.
С помощью установки с дисперсией по энергии возможно перекрытие откли
ков от различных элементов, если энергии рентгеновского излучения близки. Ли
ния Ка элемента Z располагается близко к линии элемента Z-1 или Z-2, например для Вг и Rb. Как видно из рис. 11.бб, L-переход для таллия располагается близко
к К-переходу никеля; однако установка с дисперсией по длинам волн позволяет
легко выявлять компоненту Та в материале. Перекрытия линий могут осложнить анализ образцов, имеющих в своем составе много элементов.
Сдвиги в величине энергии, обусловленные химическими связями, обнаружи ваемые с помощью фотоэмиссии (РФЭС-ХРS), обычно с трудом детектируются с помощью рентгеновского анализа, поскольку рентгеновское излучение обуслов
лено переходом между двумя уровнями, которые смещаются в одном и том же
направлении вследствие этих химических связей. Смещения длин волн в сторону
как более длинных, так и более коротких наблюдаются в рентгеновских спектрах,
получаемых с очень высоким разрешением, для различных элементов, находя
щихся в химических соединениях.
В рентгеновской спектроскопии, как и в большинстве других случаев, связан ных с атомными переходами, понятие энергетической ширины (ширины линии) зависит от времени жизни вакансии в электронной оболочке. Эта фундаменталь
ная ширина определяется происходящими атомными процессами и является той
минимальной энергетической шириной, которая могла бы наблюдаться детекто ром с высоким разрешением. В соответствии с принципом неопределенности
дЕдt ~ li. |
(11.3) |
Для атомных уровней энергии можно положить Лt = т, где т равняется средне му времени жизни возбужденного состояния. Среднее время жизни определяется
излучательными или Оже-переходами. Поэтому
li |
(11.4) |
ЛЕ :=-. |
т
Уширение, определяемое временем жизни, может достигать величины 1О эВ для L-оболочек и более 100 эВ для К-оболочек элементов с большим Z. Эти ши рины являются следствием заполнения вакансий на внутренних электронных обо
лочках внешними электронами на временах порядка 10-16 с.
11.5. Скорости переходов для спонтанного излучения
Скорость спонтанного перехода электрона из начального состояния i в конеч
ное состояниеf равна
274 Глава 11
(11.5)
где е2 = 1,44 эВ нм, с - скорость света, nw11 - энергия излучаемого фотона, lfl; и lflt - волновые функции начального и конечного состояния соответственно. Это
выражение можно переписать в виде
в обратных секундах, где nw выражено в кэВ, а матричный элемент <lfl)r\111/ имеет
размер (0,01 нм)2 • Типичное значение Wравно 1015 с·1 для переходов на К-оболочку
атомов для элементов, расположенных в середине Периодической таблицы. Эта формула выводится с помощью рассмотрения вероятности перехода с поглощени ем кванта в электромагнитном поле и коэффициентов Эйнштейна, описывающих баланс между поглощением фотонов и их излучением при вынужденных и спон танных переходах (см. раздел 9.10).
11.6. Скорость перехода для Ка-излучения никеля
Проиллюстрируем использование (11.5) непосредственным расчетом скоро сти перехода в одном частном случае. Отправной точкой является формула для
скорости перехода
В первом приближении <lfl)r\lfl;> ~ ajZ. Волновые функции lf!; и lf/1принимают
конечные значения только для значений \rl :5 ajZ, где а0 -радиус Бора, равный
0,053 нм. Следовательно,
(11.6)
Энергия перехода nw для переходов 2р --+ 1s в водородоподобных атомах рав
на 10,2 Z2 (эВ) [т. е. nw = 13,6(1-1/n2)Z2, где п = 2]. Поэтому вероятность перехода
пропорциональна Z4 : |
|
w ос Z4 . |
(11.7) |
Данная зависимость будет сохраняться также и при более строгом рассмотре нии проблемы. Можно получить простую оценку величины W. Она часто дается в
единицах эВ/n. Поэтому перепишем (11.6) в виде |
|
|
|||
_ 41 |
(nш) |
3 (е2 )3 (а0)2 |
1 |
(11.8) |
|
w - 3/i |
nc |
е2 |
z2• |
|
|
276 Глава 11
hw = 13,6 . ( 1 - |
~)z2 |
(11.13) |
или |
|
|
r = 3,3 · 10-s · Z4 |
(эВ). |
(11.14) |
Этот результат всего в ~2 раза больше, чем экспериментальная величина, по казанная на рис. 11.7. Отметим, что зависимость Z4 близка к экспериментально наблюдаемой.
Рис. 11.7. Зависимость ширины К-уровня от атомного номера. Штри ховой линией показана теоретически рассчитанная зависимость (11.14). Сплошная линия отображает эмпири-
ческую подгонку под измеренные точ-
ки [W.Bambynek et al., 1972.]
11.7. Электронный микроанализ: количественные данные
Электронный микроанализ используется для идентификации элементов и по
лучения количественных данных об элементном составе. В принципе могут быть исследованы все элементы с атомным номером больше, чем у бериллия, но на
практике методика применяется для атомов с номерами приблизительно Z > 1О. Минимальный предел чувствительности при регистрации элементов составляет
50-100 ppm (частиц на миллион), за исключением элементов с малыми Z (мень шими, чем у магния), для которых регистрируемые концентрации несколько пре вышают 0,1 ат.%.
При наличии соответствующих калибровочных данных количественный ана лиз концентрации данного элемента может быть выполнен с точностью около 1%.
Излучательные переходы и электронный микроанализ |
279 |
|||
>< |
|
о.6 ,..----,.--,--....-----,.---г--r--,----.---,---, |
|
|
JS |
|
0.5 |
о---0 |
|
~ |
|
49 keVe-'J..--...<.P~Ф"--~ |
|
|
°' |
|
-- 10 keV е- |
|
|
ща:! |
0.4 |
|
||
u |
0 |
|
|
|
~:i:: |
0.3 |
|
|
|
с..~ |
|
|
||
Ot- |
|
|
|
|
:I:~ |
0.2 |
|
|
|
';;:[;j |
|
|
||
С..(")
:..Q
о0.1
°'а |
o._____L_ _.__ _,__.______,__ |
_,__ _,____Jc___.___, |
h!" |
о 10 20 30 40 50 |
60 70 80 90 |
|
z |
|
Рис. 11.9. Изменение доли обратно рассеянных электронов с ростом атомного номера при
Е0 = 10 кэВ и Е0 = 49 кэВ. [Goldstein et al., 1981]
11.7.2. Поправочные множители
На практике при определении состава ( 11.7) и ( 11.18) не применяются в явном
виде, скорее используется сравнение выхода Рентгеновского излучения из неиз
вестного образца и из стандартного. Однако даже в этих условиях необходимо
делать поправки, поскольку многие множители в (11.17) зависят от матрицы. Ши рокие исследования в области микроанализа дали начало подходу, основанному
на эмпирических поправочных множителях, учитывающих эффекты, зависящие
от матрицы.
Некоторое представление о поправочных множителях, используемых в коли
чественном анализе, можно получить, рассмотрев процедуру определения кон
центрации Сл элемента А в сплаве из отношения К интенсивностей рентгенов ского излучения от исследуемого образца и от стандартного, составленного из элемента А. Используется выражение вида (Birks, 1979; Goldstein, 1981)
Сл = KZAF, |
(11.19) |
где Z - поправочный множитель на атомный номер; А - поправочный множитель на поглощение; F - поправочный множитель на флуоресценцию. Эти поправки
связаны с тремя главными эффектами, возникающими из-за различия характери стик исследуемого и стандартного образцов по отношению к взаимодействию с электронами и рентгеновским излучением. Поправка на атомный номер Z отража ет тот факт, что возбуждение первичного рентгеновского излучения в образцах не
возрастает линейно с ростом концентрации. Доля падающих электронов, которые
испытывают обратное рассеяние, и объем образца, в котором возникает рентге новское излучение, зависят от состава образца. Поправка на поглощение А необ ходима для учета того, что коэффициент поглощения, т. е. ослабления выходящего рентгеновского излучения, будет различным в исследуемом и стандартном образ-