тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

щему электрону. Перестройка орбиталей внешних электронов в результате фор­ мирования вакансии во внутренней оболочке при испускании фотоэлектрона не обязательно приводит к основному состоянию атома с вакансией в электронной оболочке. Внешний электрон может перейти в возбужденное состояние («пере­ распределение» электронов) или в свободное состояние с непрерывным спектром («выход» электрона), и, таким образом, меньшая доля энергии перейдет вылетаю­ щему электрону. Переходы, создающие электроны в возбужденных конечных со­ стояния, приводят к появлению сателлитной структуры линии фотоэмиссии при высоких энергиях связи (меньших значениях кинетической энергии).

10.6. Сдвиги энергии связи - химические сдвиги

Конкретное значение энергии связи электрона в атоме некоторого элемента зависит от его химического окружения. Рассмотрим энергетический уровень вну­

треннего электрона. Энергия электрона во внутренней оболочке определяется

кулоновским взаимодействием с другими электронами и притягивающим потен­

циалом ядра. Любое изменение в химическом окружении элемента будет вызы­

вать пространственное перераспределение заряда валентных электронов данного

атома и изменение потенциала, заметное для внутреннего электрона. Такое пере­

распределение заряда влияет на потенциал внутренних электронов и приводит к

изменению их энергии связи.

На рис. 10.11 показан сдвиг энергий связи внутренних электронов в зависи­

мости от химического окружения для 2р линии кремния. Полученная энергия связи уровня 2р кремния сдвигается более чем на 4 эВ при переходе от матрицы Si к Si02• Существование химических сдвигов в РФЭС-ХРS непосредственно ис-

Si-2p

пользуется в анализе материалов. Ранние работы группы из Уппсалы (Siegbahn et al., 1967) показали, что в энергиях связи внутренних электронов в молекулярных

системах проявляются химические сдвиги, которые имеют простую связь с кова­

лентностью.

Концепция химических сдвигов основана на идее, что изменение энергии воз­ действует на внутренние электроны вследствие изменения вклада валентной обо­ лочки в потенциал за счет химических связей внешних электронов. Для простоты можно считать, что валентные электроны смещаются ближе к ядру или дальше от него в зависимости от типа связи. Чем больше электроотрицательность окружа­

ющих атомов, тем больше смещение электронного заряда от центра атома и тем

выше наблюдаемые энергии связи внутренних электронов. В качестве примера на рис. 10.12 показаны сдвиги энергии связи в атомах углерода в этилтрифторацетате C4F30 2H5 • Каждый атом углерода имеет различное химическое окружение и дает

несколько отличающуюся линию РФЭС-ХРS. Сдвиги энергии связи находятся в пределах 8 эВ.

На Рис. 10.13 показан сдвиг в спектре РФЭС-ХРS для Ni 2р в результате об­

разования Ni2Si и NiSi. Сдвиг сигнала от никеля при переходе от Ni к NiSi здесь

равен 1, 1 эВ. Уменьшение интенсивности пика вызвано уменьшением количества атомов никеля, содержащегося в 1 см2 на глубине выхода электронов 2р по мере обогащения материала атомами кремния. Данный пример показывает, как инфор­ мация об изменении стехиометрии может быть получена непосредственно из ва­

риаций интенсивности с малыми изменениями химического сдвига.

N (Е)

Е

10 8 6 4 2 о

ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ

о

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, эВ

Рис. 10.12. Химический сдвиг в атоме углерода, входящем в состав трифторацетата. Че­ тыре углеродные линии соответствуют четырем атомам углерода в молекуле [Ghosh, 1983]

262 Глава 10

+

880.00870.00 860.00 850.00

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ. эВ

Рис. 10.13. Трехмерное изображение спектров рентгеновского фотопоглощения для ли­ нии Ni 2р, где время нагрева образца отложено по оси z. Спектры иллюстрируют рост

плоского слоя силицидов различного состава, показанный иа врезке вверху. Химические

сдвиги здесь довольно малы, но на изменение состава указывает изменение интенсивно­

сти [P.J.Grunthaner, Ph.D. thesis, Caltech, 1980.)

10.7. Количественный анализ

Для количественного анализа интерес представляет интенсивность линий

или площадь фотоэлектронного пика. Интенсивность данной линии зависит от ряда факторов, включающих поперечное сечение фотоэффекта CJ, глубину выхода электронов А, чувствительность спектрометра, шероховатость или наличие неод­

нородностей, а также присутствие сателлитной структуры (приводящей к умень­

шению интенсивностей главного пика). Поток рентгеновского излучения по сути не ослабляется на глубинах формирования сигнала РФЭС-ХРS, так как глубины

поглощения рентгеновского излучения на несколько порядков превышают глуби­

ну выхода электронов. Вероятность рождения фотоэлектрона Рре в k-подоболочке,

приходящаяся на один падающий фотон, равна

(10.6)

где Nt - число атомов, приходящихся на 1 см2 слоя толщиной t, а rl - сечение ис­

пускания фотоэлектрона из данной оболочки k. Некоторые концепции, лежащие в основе расчета фотоэлектронного сечения, рассмотрены в главе 9. На рис. 10.14 приведены фотоэлектронные сечения для различных подоболочек, расчитанные

.....

Рис. 10.14. Расчет зависимости фотоэлектронного сечения для различных подоболочек атомов с номерами Z от 1 до 80. Падающее излучение имеет энергию 1,5 кэВ; (а) наи­ более часто используемые в РФС-ХРS анализе оболочки; (б) полный набор подоболочек

[J.H.Scofield, J. Electron Spectrosc. 8, 129, 1976.]

Скофилдом для энергии излучения, равной 1,5 кэВ, в барнах (1 барн = 10-24 см2).

Данные расчеты демонстрируют большой разброс значений поперечного сечения,

которые могут встретиться при исследовании данного материала. Эксперимен­ тальные исследования показывают, что эти сечения подчиняются показанной на

рис. 10.14 зависимости от Z, но их значения могут отличаться от показанных на рисунке более, чем в два раза.

Как уже обсуждалось в главе 6, число электронов, выходящих из твердого тела без упругих соударений, уменьшается с глубиной как ехр(-х/Л), где Л - средняя длина свободного пробега. Универсальная кривая для зависимости глубины выхо­ да от энергии приведена на рис. 6.4. Следовательно, число атомов, приходящееся на 1 см2, из которых может быть испущен регистрируемый фотоэлектрон, равно NЛ, поэтому вероятность Рct рождения регистрируемого фотоэлектрона в подобо­ лочке k в расчете на один падающий фотон определяется выражением

(10.7)

Не все фотоэлектроны заданной подоболочки дают вклад в пик, соответству­ ющий конфигурации основного состояния с единичной вакансией во внутренней оболочке. Влияние возбужденных состояний электрона должно уменьшать интен­ сивность этого пика. Эффективность у генерации сигнала в области пика может изменяться в пределах О,7-0,8 для свободных атомов и, что более важно, может

сильно зависеть от химического окружения.

Наконец, чувствительность приборов Т зависит от кинетической энергии Е

электронов, как правило, по закону Е-1 • Например, на рис. 10.7 пердставлен энер-

гетический спектр фотоэлектронов N(E) в виде N(E)IE, чтобы скомпенсировать изменение эффективности пропускания.

В химическом анализе интерес представляют относительные концентрации

п/пв веществ А и В в образце, т. е. требуется лишь определить отношение пло­ щадей линий (отношение интенсивностей !/!в). Тогда отношение концентраций будет равно

пл lл бвАвУвТв

(10.8)

пв lв блАлУлТл ·

Если фотоэлектронные пики имеют примерно одинаковую энергию, так что

ЛА =Ав и~= Тв и эффективности выхода у фотоэлектронов также приблизительно

равны, то отношение концентраций можно аппроксимировать выражением

Данный подход предполагает, что фотоэлектроны испускаются изотропно, об­

разцы плоские и однородные, а поверхность образцов чистая - не сосодержит слоя поверхностных загрязнений.

Чувствительность обнаружения следов элементов зависит от поперечного се­ чения поглощения элементов и фона сигнала от других элементов. При благо­ приятных условиях чувствительность элементного анализа в объемных образцах может достигать 1/1000. Измерения РФЭС-ХРS чрезвычайно чувствительны к наличию поверхностных слоев - можно обнаружить до 0,01 монослоя элемента. Основным применением РФЭС-ХРS в анализе материалов является определение

химических связей в атомах в поверхностных слоях твердого тела.

Задачи

10.1. (а) Сравнить табличные значения энергий связи Ев (см. Приложение 6) для

уровней ls и 2s с результатами теории Бора (1.15) для атомов с Z= 10, 20, 30 и 40. Может ли теория Бора использоваться как полезное приближение (с точностью в пределах 10%) для энергий связи?

(б) Используя принципзапретаПаули и квантовые числа со спии-орбитальной

связью, составить диаграмму энергетических уровней меди, основан­ ную на значениях энергии связи в соответствии с моделью Бора. Указать

число электронов иа каждом уровне и проверить, что отношение чисел

электронов в d-оболочке на подуровнях d312 и d512 равно 2/3.

10.2. Для рентгеновского излучения Al Ка, падающего на соединение NiSi, рассчи­ тать выходы фотоэлектронов, используя (10.8), при условии, что отношения эффективностей выхода и чувствительностей приборов равны. Для оценки сечений и глубин выхода использовать Рис. 10.14 и 6.4:

(а) Ni 2s и Ni 2р,

(б) Ni 2s и Ni 3s,

(в) Ni 2р и Si 2р.

10.3.Рассмотрим падение на алюминиевый образец электронов с энергией 5,41 кэВ и излучения Cr Ка, имеющего ту же энергию.

(а) Вычислить сечение создания вакансии электронами (6.11) и фотонами (Ф. 9.37) на К-оболочках Al.

(б) Рассчитать диапазон энергий электронов (Ф. 6.25) и линейный коэффи­ циент поглощения (9.35). Сравнить рассчитанную величину массового коэффициента поглощения с величиной, приведенной в Приложении 8.

(в) Чему равна энергия фотоэлектронов в К-оболочке? Рассчитать глубину выхода А. [6.20)] и сравнить ее с величиной, получаемой из рис. 6.4.

10.4.Рассчитать отношение выходов фотоэлектронов от оболочек 2s и 3s при па­ дении излучения Al Ка на медь, основываясь только на сечениях (Рис. 9.15)

и глубинах выхода.

10.5Оценить сдвиг энергии связи между свободным атомом Li(Z= 3) и в составе

соединения LiF следующим образом (атом Li имеет электронную конфигу­

рацию 1s22s1 ):

(а) вычислить вероятность нахождения 2s-электрона внутри орбиты 1s, т. е.

рассчитать

r=a0 /Z

дq = J Ф~sr2 dr sin (} d(J dф,

r=O

где tflzs - водородоподобная волновая функция (см. главу 9) и aiZ - боровский

радиус оболочки ls. (Отметим, что О< Лq < 1.)

(б) оценить энергию связи оболочки ls в атоме, используя модель Бора с Zefi

=Z-Лq.

(в) в LiF внешний электрон находится на атоме фтора. Исходя из предположе­ ния, что электрон 2s в LiF не дает вклад в экранировку 1s, оценить сдвиг

энергии связи, используя модель Бора.

Литература

Атомная физика и квантовая механика

1. Е. Е. Anderson, Modern Physics and Quantum Mechanics (W. В. Saunders, Philadelphia, 1971).

2.J. D. McGervey, Introduction to Modern Physics (Academic Press, NewYork, 1971).

3.F. К. Richtmyer, Е. Н. Kennard, and J. N. Cooper, Introduction to Modern Physics, 6th ed. (McGraw Hill Book Со" New York, 1969).

4.L. I. Schiff, Quantum Mechanics, 3rd ed. (McGraw-Hill Book Со" New York, 1968).

5.R. L. Sproull and W. А. Phillips, Modern Physics, 3rd ed. (John Wiley and Sons, New York, 1980).

6.Р. А. Tipler, Modern Physics (Worth PuЫishers, New York, 1978).

7.R. T.Weidner and R. L. Sells, Elementary Modern Physics, 3rd ed. (Allyn and Bacon,

Boston, МА, 1980).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.D. Briggs, Ed., Handbook ofX-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (Heydon and Son, London, 1977, 1978).

2.D. Briggs and М. Р. Seah, Practical Surface Analysis Ьу Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy (John Wiley and Sons, New York, 1983).

3.М. Cardona and L. Ley, Eds., Photoemission in Solids 1and1J, Topics in Applied Physics, Vols. 26 and 27 (Springer-Verlag, New York, 1978 and 1979).

4.Т. А. Carlson, Photoelectron and Auger Spectroscopy (Plenum Press, New York, 1975).

5.G. Ertl and J. Kuppers, Low Energy Electrons and Sшface Chemistry (Verlag Chemie Intemational, Weinheim, 1974).

6.Р. К. Ghosh, Introduction to Photoelectron Spectroscopy (Wiley-Interscience Publishers, New York, 1983).

7.Н. Ibach, Ed., Electron Spectroscopy for Surface Analysis, Topics in Current Physics,

Vol. 4 (Springer-Verlag, New York, 1977).

8.К. D. Sevier, Low Energy Electron Spectrometry (Wiley-Interscience PuЫishers,

New York, 1972).

9.К. Siegbahn, С. N. Nordling, А. Fahlman, R. Nordberg, К. Hamrin, J. Hedman,

G.Johansson, Т. Bergmark, S. Е. Karlsson, I. Lindgren, and В. Lindberg, ESCA,

Atomic, Molecular, and Solid State Structure Studied Ьу Means of Electron Spectroscopy (Almqvist and Wiksells, Uppsala, Sweden, 1967).

ГЛАВА 11

Излучательные переходы и электронный микроанализ

11.1. Введение

В предыдущих главах было вычислено поперечное сечение образования ва­

кансий во внутренних оболочках при облучении рентгеновским излучением (по­

перечное сечение фотоэффекта, глава 9) и быстрыми электронами (поперечное сечение ударной ионизации, глава 6). Созданная вакансия может быть заполнена электроном с внешней оболочки. Такой переход электронов может сопровождать­ ся излучением фотона, называемым спонтанным излучением. В данной главе

рассматриваются энергии рентгеновских переходов и рассчитываются скорости

излучательных переходов. Для скорости излучательного перехода из начального

состояния i в конечное состояниеfбудем использовать следующую формулу (по­ лучена в главе 9):

(11.1)

где nm = E ;-Ef- энергия испущенного излучения, Е8 -энергия связи в началь­

11 8

ном или конечном состояниях. Скорость перехода резко возрастает с увеличением

энергии фотона или, при заданной энергии перехода, с увеличением Z. Вычисле­

ние матричного элемента показывает, что для некоторых из переходов W = О, что

позволяет вывести правила отбора. Эти соображения используются при описании электронного микроанализа, в котором бомбардировка твердого тела пучком элек­

тронов приводит к испусканию рентгеновского излучения с характеристическими

энергиями различных атомов. Относительные преимущества возбуждения рент­

геновского излучения протонами обсуждается в разделе 11.9.

Рассмотрим возбужденный атом, имеющий вакансию в К- или L-оболочке. Прямым способом снятия возбуждения является переход электрона из заселенно­ го состояния на незаселенную оболочку (дырку) с испусканием рентгеновского из­ лучения, как показано на рис. 11.1 для перехода L3 на К-оболочку (Ка1-излучение).

268 Глава 11

~ ~Ка

к 1s к • '..)--

Рис. 11.1. Схема процессов взаимодействия фотонов с атомами, (а) поглощение фотона,

при котором испускается электрон с энергией Е, равной Е = nw - Е , где Ев - энергия связи

8

электрона в оболочке; (б) испускание рентгеновского фотона, при котором электрон из L-оболочки совершает переход, заполняя вакансию в К-оболочке

Испускание рентгеновского излучения обусловлено, главным образом, ди­ польными переходами, и правила отбора для электронных переходов определя­ ются условиями Лl = ±1, Лj =О, ±1; энергия излучения определяется разностью

энергий связи:

11.2. Обозначения в рентгеновской спектроскопии

Стрелки на рис. 11.2 показывают разрешенные переходы в атоме и их обычно используемые обозначения. Например, переход К- L3, Ка1-линия, является одним

из переходов, в котором начальная вакансия находится на К-оболочке, а конечная

- на L-оболочке. Несмотря на то что энергетические уровни принадлежат атому

целиком, при описании атомных уровней используются одноэлектронные кван­

товые числа п, !, }, как показано на рис. 11.2. Из рисунка видно, что состояния, имеющие одинаковые значения чисел пи/, но разные значения}(= 1± У2 ), хорошо

отделены друг гот друга.

На рис. 11.2 также показаны основные рентгеновские переходы для атома РЬ.

В верхней части рисунка указаны отношения интенсивностей, где для К-линий за 100 принята интенсивность Ка1-линии, а для L-линий за 100 принята интенсив­

ность Lа1-линии и т. д. Сильные переходы подчиняются дипольным правилам от­ бора. Соотношения интенсивностей и положения линий служат своего рода «от­ печатками пальцев» для идентификации элемента.