тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

АНАЛИЗАТОР ЭНЕРГИЙ

ИСТОЧНИК РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

С МИШЕНЬЮ ИЗ АЛЮМИНИЯ

Рис. 10.2. Схематичное изображение основного прибора, используемого в рентгеновской

фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновское излучение возникает на алюминиевом аноде при бомбардировке электронами, испускаемыми нитью накала. Падая на образец,

рентгеновское излучение вызывает появление фотоэлектронов, которые после прохожде­ ния электронного анализатора энергии и электронно-оптической ссистемы регистрируют­

ся детектором

чения с непрерывным спектром менее важна для создания характеристического

рентгеновского излучения (имеющего энергию квантов - 1 кэВ) по сравнению со

случаем жесткого Рентгеновского излучения, возникающего, например, при бом­

бардировке меди. В случае Mg и Al около половины рентгеновского излучения, возникающего при электронной бомбардировке, является Ка-излучением. Вклад

непрерывного спектра менее заметен из-за того, что тормозное излучение рас­

пределено в диапазоне нескольких килоэлектронвольт, в то время как излучение

К-линий сконцентрировано в пике шириной около 1 эВ. В дополнение к двум

Ка-линиям (Ка2 соответствует переходу 2р112 ~ ls, а Ка1 соответствует переходу 2р312 ~ ls, как показано на рис. 10.За) присутствуют также менее интенсивные

характеристические линии более высокой энергии, соответствующие двухэлек­

тронному возбуждению (ls ионизация плюс 2р ионизация) атомов алюминиевой

мишени. Тем не менее, в большинстве приложений спектр является достаточно

чистым для целей анализа. Если же требуется более высокое энергетическое раз­ решение, то в источнике фотонов необходимо использовать монохроматор (рис. 10.4), что приводит к соответствующему снижению эффективности. Для рентге­

новских монохроматоров обычно используется селекция энергии пучка при диф­

ракции на кристаллах.

Как показано на рис. 10.3, Al Ка-линии состоят из двух компонент, разделен­ ных по энергии на 0,4 эВ за счет спин-орбитального расщепления состояния 2р.

Линия Ка1, которая формируется двумя переходами 2р312 ~ ls, имеет интенсив­ ность, в 2 раза превышающую интенсивность перехода двух электронов в состоя-

ЭНЕРГИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ, эВ

Рис. 10.3. Две компоненты Ка-спектра (Ка1 + Ка2), которые содержатся в спектре Al [Спектр

взят из работы Siebahn et al, 1967]

АНАЛИЗАТОР ЭНЕРГИИ

ДИСПЕРГИРУЮЩИЙ

КРИСТАЛЛ

КРУГ

РОУЛАНДА

ИСТОЧНИК РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Рис. 10.4. Схема рентгеновского монохроматора

нии 2р112• Для линий Mg К" может быть достигнуто несколько лучшее разрешение (;:::; 0,8 эВ). Ка-линии для Cr (~ 5 кэВ) и Cu (~8 кэВ) имеют ширину :::::2,0 эВ, для Мо (~ 17 кэВ) ширина линии составляет около 6 эВ, поэтому все они не подходят для исследований с высоким разрешением без дополнительной селекции по энергиям.

Для ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (YФC-UPS) обычно используется резонансный источник света, например ртутная лампа, с энергией фотонов в диапазоне 16--41 эВ. Эти энергии достаточны для исследования плот-

ности состояний валентной зоны большинства твердых тел. Интенсивность этих источников света высока, а ширины спектральных линий малы. В этих экспери­

ментах энергетическое разрешение обычно ограничивается электронным ана­

лизатором, в отличие от экспериментов с рентгеновскими источниками. Иссле­ дования с помощью YФC-UPS в первую очередь направлены не на определение

элементного состава, а на изучение электронных конфигураций в валентных обо­

лочках атомов или связующих орбит электронов в твердом теле.

Использование синхротронного излучения от накопительных колец дает воз­

можность использовать непрерывный спектр с интенсивностями, намного пре­

восходящими интенсивность линий характеристического Рентгеновского излу­

чения или резонансных источников света. Использование излучения синхотрона (поляризовано и с плавно изменяемой энергией фотонов) является существенным

преимуществом в экспериментальной работе. Тем не менее, ограниченная до­

ступность синхротронов снижает применимость этого источника для рутинного

анализа образцов.

10.2.2. Электронные спектрометры

Энергия фотоэлектронов определяется по их отклонению в электростатиче­ ском или магнитном полях. Анализаторы с магнитным отклонением, подобные

используемым в спектроскопии ~-лучей или ранних РФЭС-ХРS измерениях

(Siegbahn et al., 1967) трудно использовать для повседневного анализа, поэтому

в большинстве лабораторных систем нашли применение электростатические

анализаторы. Такой анализатор работает в двух основных режимах: отклонения и отражения (зеркало). В анализаторах отклоняющего типа электроны движутся вдоль эквипотенциальных линий, а в анализаторах зеркального типа ~ поперек

них. В анализаторе отклоняющего типа, схематично изображенного на рис. 10.5,

прикладывается потенциал между двумя концентрическими секторами, и элек­

троны проходят через анализатор без изменения энергии. В анализаторе зеркаль­ ного типа электроны движутся поперек линий равного потенциала и, отражаясь

от отклоняющего электрода, достигают выхода из анализатора.

Обычным типом зеркального анализатора является цилиндрический зеркаль­ ный анализатор (ЦЗА-СМА от английского cylindrical mirror analyzer), в котором входная и промежуточные щели обеспечивают прохождение пучка электронов

под определенным углом так, что спектрометр имеет цилиндрическую симме­

трию (рис. 10.5). Отклонение электронов вызывается разностью потенциалов (устанавливаемой системой управления анализатора) между внутренним и внеш­ ним цилиндрами. Показанный на Рис. 10.5 ЦЗА-СМА является двухпроходным и фактически состоит из двух последовательно расположенных ЦЗА-СМА. Для сканирования спектра используются сферические замедляющие сетки, в то время как для того чтобы поддерживать постоянное разрешение по энергии, анализатор работает при постоянной энергии пропускания.

Рис. 10.5. Схема двухпроходового цилиндрического зеркального анализатора (ЦЗА-СМА), используемого в фотоэлектронной спектроскопии

Система регистрации основана на усилении сигнала с помощью электрон­

ных умножителей, выполненных, как правило, в виде канальных электронных

умножителей или каналотронов. Каналотроны имеют конусообразный вход, со­ единенный с системой каналов в виде труб, имеющих большое продольное со­ противление, сформированных в шайбе из полупроводящего стекла с большим коэффициентом вторичной электронной эмиссии. Вдоль каждой трубы (канала)

прикладывается сильное электрическое поле, и попадающие в нее электроны соз­

дают потоки вторичных электронов, которые в свою очередь, ударяясь о стенки

трубы, также рождают электроны. С помощью такого устройства может быть до­

стигнуто усиление 108•

10.3. Кинетическая энергия фотоэлектронов

В фотоэлектронной спектроскопии твердых тел анализируется кинетическая энергия электронов, испущенных при облучении твердых тел моноэнергетиче­

скими фотонами с энергией nw. Уравнение сохрания энергии имеет вид

(10.1)

где Eiot - полная энергия начального состояния, Ekin - кинетическая энергия

фотоэлектрона, E{ot(k) - полная энергия системы после испускания фотоэлек­

тронов с k-ro уровня. Вкладом энергии отдачи Er можно пренебречь (см. задачу

10.5). Только для наиболее легких атомов (Н, Не и Li) величина Е существенна r

по сравнению с измеряемыми ширинами спектров фотоэлектронов. Энергия свя- зи фотоэлектрона определяется как энергия, требуемая для удаления его на бес-

испытывает действие потенциала, равного разности между работой выхода спек­

трометра cpspec и работой выхода образца CfJ • Таким образом, кинетическая энергия

8

электронов на поверхности образца Eki/ внутри спектрометра измеряется как Ekin:

Как видно из рис. 10.6, энергия связи в металлическом образце может быть определена по отношению к общему уровню Ферми соотношением

где ЕС(k) - энергия связи относительно уровня Ферми. Отметим, что в выраже­

ние не входит работа выхода <р,, но входит работа выхода спектрометра.

При исследовании непроводящих образцов требуется большая аккуратность из-за возможного накопления заряда на образце и неопределенности положения уровня Ферми внутри запрещенной зоны. Одним из решений проблемы является напыление тонкой пленки золота (или другого металла) на поверхность образца и использование известных атомных уровней золота для определения энергетиче­ ской шкалы. Другой метод заключается в использовании хорошо заметных осо­ бенностей электронной структуры, таких как край валентной зоны, положение которго может быть определено по спектрам РФЭС-ХРS.

В дальнейшем символом Е8 будет обозначаться энергия связи безотноситель­

но к уровню отсчета. Несмотря на то, что в металлах и металлических соедине­ ниях, таких например, как силициды, наиболее часто используют уровень Ферми,

для полупроводников и диэлектриков подходящего уровня отсчета не найдено.

Такая неоднозначность вместе с накоплением заряда на образце указывает на то,

что при получении спектров требуется аккуратность.

10.4. Энергетический спектр фотоэлектронов

Главные особенности энергетического спектра фотоэлектронов, возбуждае­

мых рентгеновским Mg К" излучением при облучении никеля, показаны на рис. 10.7. Показанный на рисунке спектр содержит типичные острые пики и протя­

женные «хвосты» в разрешенном диапазоне энергий. Пики соответствуют энер­ гиям характеристических электронов, покидающих твердое тело без процессов,

приводящих к потерям энергии. «Хвосты» спектра при больших энергиях связи

соответствуют электронам, претерпевшим неупругое рассеяние и потерю энергии

на пути из образца и выходящим, поэтому, с меньшей кинетической энергией (ка­

жущееся возрастание энергии связи).

Энергия линии Mg Ка недостаточна для вырывания электронов из К-оболочек Ni, но достаточна для создания вакансий в L-и К-оболочках. Хорошо видны линии

2s и 2р, так же как и Зs и Зр. Наиболее четко видны линии 2р112 и Зр312• Фотоэмис­ сия из электронных состояний р, d и f ненулевым орбитальным угловым момен-

258 Глава 10

10.5. Энергия связи и влияние конечных состояний

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является прямым и эффектив­ ным методом идентификации атомного состава на поверхности твердого тела. С помощью этого метода можно легко различить элементы, расположенные по соседству в периодической таблице. Энергии связи оболочек для элемен­ тов третьей строки периодической таблицы элементов приведены на рис. 10.8. Электронные спектры в энергетическом диапазоне от 600 до 20 эВ для некоторых элементов представлены на рис. 10.9. Для каждой группы элементов хорошо за­ метно спин-орбитальное расщепление. Общий вид зависимости энергии связи от атомного номера показан на рис. 10.1 О. Энергия связи возрастает с ростом атомно­ го номера по квадратичному закону. При энергии фотонов вблизи 1 кэВ ионизиру­

ются только внешние М- и N-оболочки для элементов с Z> 30. Данные о энергиях

связи приведены в Приложении 6.

Как следует из ( 10.2), энергия связи в XPS измеряется как разность полной энер­ гии в начальном и конечном состояниях системы, в которой удален один электрон.

Эта энергия связи отличается от собственного значения, которое рассчитывается для атома в начальном состоянии, когда все орбитали заняты. В процессе фото­

эмиссии внешние оболочки атома перестраиваются, когда удаляется внутренний

электрон, из-за того, что в этом случае кулоновское притяжение положительного

ядра экранируется слабее. Различие между расчетами для начального состояния с занятыми орбиталями и экспериментом может быть проиллюстрировано следую­ щим образом: после того как связанный электрон поглощает энергию hw фотона,

он тратит часть своей энергии на преодоление кулоновского притяжения ядра, т.

е. теряет кинетическую энергию. Внешние орбитали перестраиваются, понижая

энергию конечного состояния и отдавая эту дополнительную энергию вылетаю-

КИНЕТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ, эВ

Рис. 10.8. Электронные линии подоболочек L1 элементов третьего периода Периодической

системы (от натрия до хлора), возбуждаемых К0-излучением (1,25 кэВ) [Siegbahn et al, 1967]