тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

.2. Уравнение Шредингера

Корпускулярно-волновой дуализм материи математически выражается с по­ ощью уравнения Шредингера:

где lf/(r,t) - волновая функция, описывающая движение частицы под влиянием nотенциала V(r). В классической механике физическая проблема считается

решенной, если при заданном потенциале координаты частицы выражаются в

виде функций от времени. В квантовой механике задача считаетсярешенной, если известна функция lf/(r,t). Как правило, наиболее интересные с точки зрения физики

задачи не имеют точного решения. Почти все процессы, имеющие отношение

к анализу материалов, описываются как приближенные решения уравнения Шредингера, полученные с помощью теории возмущений.

В прямоугольных координатах уравнение Шредингера записывается в виде

.. где lfl может зависеть от х, у, z и t.

Для большинства примеров достаточно рассмотреть одномерное уравнение

Шредингера

Используя математический метод разделения переменных, заметим, что

левая часть зависит только от х, а правая часть только от t, поэтому обе части пропорциональны общей константе Е. Следовательно,

где С- произвольная постоянная, а уравнение для и(х) принимает вид

Чтобы увидеть, откуда это следует, рассмотрим зависимость уравнения Шре­ дингера от ф:

(9.17)

где т - константа, появляющаяся при разделении переменных. Отсюда

(9.18)

но ф - азимутальный угол, а волновая функция должна иметь одинаковые значе­

ния при ф = О и ф = 27r. Это выполняется, если

т = О или целое число

Разделение трех переменных приводит к трем квантовым числам п, l и т, и

решения задачи для водородного атома имеют вид

(9.20)

Rir) иfzm - волновые функции, которые при заданных значениях п, l и т могут

быть записаны в явном виде. Первые несколько волновых функций имеют вид:

где р = Zrla0 , а а= a/Z. Волновые функции водородного атома для наиболее низ­

ких энергетических уровней представлены в табл. 9.1, а функции распределения

по радиусу в виде rR} приведены на рис. 9.1. Данная величина определяет веро­

ятность нахождения частицы внутри оболочки радиуса r. На рис. 9.1 также пока­ заны энергетические уровни атома водорода; те же значения могут быть опреде­

лены и из модели Бора.

Приведенные выше волновые функции соответствующим образом нормиро­

ваны, т. е. вероятность нахождения частицы во всем пространстве равна единице.

Таким образом:

где и* - комплексно сопряженное к и число.

,степени орбитальным квантовым числом l вне зависимости от значений спиновых

·подсостояний ms (без учета спин-орбитального расщепления). Заполнение элек­

тронных уровней в атоме часто выражают в терминах главных квантовых чисел,

n, для этого используют исторически сложившиеся обозначения для углового мо­ мента, где l =О соответствует буква s (от англ. sharp), l = 1 соответствует буква р (от англ. principal), l = 2 соответствует буква d (от англ. diffuse) и l = 3 соответствует

буква f (от англ. fundamental). Атом гелия имеет электронную конфигурацию 1s2 (2 электрона в оболочке п = 1, l = О), а атом неона имеет конфигурацию 1s2, 2s2, 2р6 (2

электрона в оболочке п = 1, l = О; 2 электрона в подоболочке п = 2, 1= О; 6 электро­ нов в подоболочке п = 2, l = 1). В Табл. 9.2 представлен перечень атомных уровней,

электронных оболочек и принятых в Рентгеновской спектроскопии обозначений.

При учете спин-орбитального взаимодействия оказывается, что оболочки р, d ...

претерпевают еще одно расщепление (по энергии), приводящее к конфигураци­ ям вида 1s, 2s, 2р112, 2р312, где нижний индекс обозначает орбитальный момент l

± Yz, возникающий в результате сложения орбитального и спинового моментов. Расщепл~ние 2р112 - 2р312 для хлора имеет величину примерно 1,5 эВ, и легко об­ наруживается стандартным XPS спектрометром. С ростом Z растет и величина

Таблица 9.2

Сравнение атомных и ионных уровней энергии

расщепления. В Приложении 5 приведены электронные конфигурации атомов вместе с потенциалами ионизации (энергия, необходимая для удаления электрона из нейтрального атома), а в Приложении 6 приведены значения энергии связи Е8.

9.5. Вероятность переходов

Аналитические методы основаны на исследовании явлений, сопровождаю­ щихся одним или несколькими переходами электронов в атоме. Метод Оже-элек­

тронов включает создание дырки (вакансии) во внутренней оболочке, один атом­

ный переход и последующую Оже-релаксацию возбуждения - второй атомный

переход. Аналогично рентгеновская флюоресценция (на входе - рентгеновское излучение, на выходе - характеристическое рентгеновское излучение) и электрон­ ный микроанализ (на входе - электроны, на выходе - рентгеновское излучение) являются примерами процессов с двумя переходами. Рентгеновская фотоэлек­

тронная спектроскопия служит примером процесса, включающего один переход:

создание вакансии во внутренней электронной оболочке и фотоэлектрона с боль­ шой энергией.

Наиболее полезная формула для вычисления вероятности переходов выводит­

ся в соответствии с нестационарной теорией возмущений. В первом приближении

теории возмущений гамильтониан системы записывается в виде

Н0 - Гамильтониан, для которого записывается уравнение Шредингера, Н'

содержит дополнительный потенциал, т. е. имеется отличное от нуля приложенное

электрическое поле.

Решения уравнения H0un = Епип являются собственными функциями Н0• Как будет показано в разделе 9.1 О, вероятность перехода в единицу времени из началь­ ного состояния т в конечное состояние k дается выражением

(9.24)

В данном выражении рЕ определяет плотность конечных состояний в энерге­

тическом интервале

(9.25)

где Фk. - комплексно сопряженная к l/f функция, dr: - трехмерный элемент объема

(т. е r2 dr sin fJ dfJ dq.>), а волновая функция определяется выражением

(9.26)

(9.24) хорошо известна в квантовой механике и получила название Золотого

правила Ферми. Большим достоинством этого правила является то, что нет не-

kходимости знать волновые функции истинного потенциалаН0+Н'; достаточно

~лько знать решения для Н0_ Отметим, что W имеет размерность (время)'':

Вывод (9.24) приводится в разделе 9.10.

~.6. Фотоэлектрический эффект в приближении прямоугольной ямы

Целью этой главы является количественный расчет поперечного сечения фотоэффекта, в процессе которого электрон атома с энергией связи Ев взаимо­

цействует со светом, имеющим кванты с энергией nw, а затем покидает тело с

энергией nw - Ев· В данном разделе мы будем решать относительно простую зада­

чу о вероятности перехода и затем о поперечном сечении взаимодействия связан­

ного электрона в одномерной яме. В следующем разделе будет рассмотрен более реалистический случай фотоэффекта в водородоподобном атоме.

Поток падающих фотонов представляется в виде электромагнитного поля, а возмущение будет определяться выражением

где электрическое поле €, действующее на частицу, однородно в пространстве

(длина волны больше межатомных расстояний), но гармонически изменяется во времени. Данное возмущение представляет собой потенциальную энергию элек­ трона в поле фотона с частотой w.

Скорость перехода между начальным и конечным состояниями дается (9.24):

W = hp(E)2тr 1Н11, 12,

где начальному состоянию отвечает волновая функция !Jfi связанной частицы в по­ тенциальной яме, а конечным состоянием является одномерная плоская волна e-ikx.

Для того чтобы вычислить плотность конечных состояний рЕ, рассмотрим си­ стему, имеющую размер L, и потребуем периодичность граничных условий !Jf(x0) = !Jf(x0 + L). Нормированные состояния определяются как

где kL = (2mE) 112L/n = 2nN (т.е. периодические граничные условия).

Плотностью состояний является число состояний с энергиями в интервале от Е до Е + ЛЕ, следовательно

L

р(Е)ЛЕ = ЛN = Zтr дk,