тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

При соблюдении условий дифракции падающее излучение составляет соот­ ветствующий угол с определенными плоскостями (hkl) согласно закону Брэгга (рис. 8.lOa). С учетом того, что типичное значение длины волны используемого

излучения составляет от 0,37 до 0,87 нм, диаметр сферы Эвальда намного боль­

ше размера элементарной ячейки в обратном пространстве. Поэтому около на­ чальной точки обратного пространства кривизна сферы Эвальда настолько мала (а радиус велик), что можно заменить сферу Эвальда плоскостью, перпендику­ лярной направлению падающего излучения. Следовательно, сфера Эвальда про­ ходит через несколько точек обратного пространства, удовлетворяющих закону Брэгга. С помощью увеличивающих линз изображение формируется в задней фо­ кальной плоскости в виде набора точек на поверхности сферы Эвальда. Такое изображение, по сути, представляет собой сечение обратной решетки в направ­ лении, перпендикулярном падающему излучению. Монокристаллический обра­ зец дает изображение в виде набора пятен, связанных с определенной осью зоны кристалла (см. рис. 8.1 Об). Поликристаллические образцы дают кольцеобразные изображения, которые на самом деле являются суперпозицией наборов пятен от

нескольких монокристаллов. В качестве примера может послужить электронная

дифрактограмма, полученная от слоя TiAl (N, О) на подложке из оксида крем­ ния (рис. 8.11 ). В общем, комбинирование этих двух режимов в процессе анализа позволяет получить обширную информацию о структуре и морфологии образца, включая данные о толщине слоя, размере зерен, ориентации зерен и дефектов. Тем не менее, как правило, используется какой-либо один из этих режимов или оба в сочетании с электроннографическим анализом.

Рис. 8.10. (а) Схематичное изображение падающего на плоскость (hkl) под углом ев излу­ чения и соответствующего дифрагированного излучения; (Ь) Схематичное изображение того же образца и при тех же условиях, а также сферы Эвальда и обратной решетки. Отме­ тим, что дифрактограмма является проекцией сферы поверхности Эвальда на плоскость

Рис. 8.11. Дифрактограмма выбранной области слоя TiAl (N, О) на подложке из

оксида кремния (N.D.Theodore)

•8.7. Расшифровка дифрактограмм

r 8.7.1. Дифрактограммы монокристаллов

1Дифрактограммамонокристалласостоитизнабораяркихпятен,самоеяркое

:из которых соответствует прошедшему насквозь лучу, остальные - дифрагиро­

i ванным лучам. При анализе электронной дифрактограммы прежде всего нужно

1 определить значения dьkI" На рис. 8.12 показан набор отражающих плоскостей рас­ ; положенных под углом Брэгга () по отношению к электронному пучку (сильно [увеличен на рисунке). Дифрагированный пучок отклоняется на угол 2() от перво­

! начального направления луча и достигает экрана на расстоянии R от центрально­ i го пятна. Действительные траектории электронов в микроскопе, которые опре-

1 деляются и контролируются с помощью настроек линз, на рис. 8.12 не показаны.

' Поэтому показанная на этом рисунке суммарная «длина камеры» (L) определя-

ется всеми линзами системы. Эта величина является не реальным расстоянием

между образцом и экраном, а расстоянием (или эффективной длиной), на которое передается изображение между образцом и фотографической пластиной (и/или экраном). При возникновении пятен на дифрактограмме сфера Эвальда пересека­ ет центральное пятно (т. е. начальную точку 1/R-пространства), а также пересека­ ет вектор d*hk1 обратной решетки, поэтому закон Брэгга выполняется.

При выполнении закона Брэгга (7.1) длина волны излучения мала (десятки пикометров) и угол Брэгга также мал (0,5°). Из рис. 8.12 следует, что tan(28) = R/L. Поскольку угол 8 мал, tan(28) ;:::; 28 (в радианах); отсюда 28 = R/L. Аналогично из

закона Брэгга, если sin8;:::; 8, то Л = 2~18, или Лlc\k1 =в.

022

Рис. 8.13. (а) Дифрактограмма куска монокристалла кремния в направлении [111] оси зоны; (6) схематичное изображение индексированной дифрактограммы (N.D.Тheodore)

лученная с использованием 100 кэВ электронов. Для того чтобы откалибровать

постоянную камеры и настройку длины камеры электронного микроскопа, про­

ведем диагонали, соединяющие точки с одинаковыми индексами (см рис. 8.13б).

Для увеличения точности лучше задействовать как можно больше отражений. Для

каждого набора отражений вычислим среднее значение длины диаметра (диагона­ ли), а отсюда вычислим радиус. Затем вычислим dhkt для одинаковых отражений. Используя (8.22), вычислим постоянную камеры:

Изменив (8.23), получим L = R~k/A. С учетом того, что электроны с энергией

100 кэВ имеют длину волны 0,0037 нм, длина камеры составит 96,4 см.

Таким образом, дифракционные пятна можно проиндексировать, сверяясь с таблицами (наподобие той, что представлена в JCPDS Powder Diffiaction File hkl) в соответствии с измеренными значениями ~1• После этого необходимо сделать следующий шаг: индексирование должно быть проведено так, чтобы выполня-

лось правило сложения. Заданный набор плоскостей (hkl) будет содержать некото­ рое число одинаковых значений ~1• Например, в кубической решетке есть шесть вариантов «формирующих плоскостей» (100), каждая из которых имеет одинако­ вые индексы hkl.

В процесс индексирование входит выборка подходящих вариантов так, что­ бы выполнялось правило сложения (8.5). Отметим, что на приведенной дифрак­ тограмме присутствуют шесть пятен, наиболее близких к центральному пятну с одинаковыми значениями <lьkt' и все они являются результатом отражений от гра­ ней {022}. Эти индексы были выбраны так, чтобы индексы оставшихся пятен определялись корректно, а ось зоны [111] можно было бы найти пересечением прямых, соединяющих любые пары. Выбор необходимо сделать только один раз, после этого все остальные пятна на дифрактограмме индексируются с учетом по­

вторяющейся процедуры проверки выполнения правила сложения, что приводит

к самосогласованному индексированию всей дифрактограммы в зависимости от числа эквивалентных вариантов выбора оси зоны.

Если имеет место дифракция при малых значениях индексов оси зоны, сим­

метрия дифрактограммы позволяет индексировать ее простым осмотром. В этом

случае расстояние R от центрального пятна до определенного hkl-пятна пропор­ ционально обратному межплоскостному расстоянию соответствующих (hkl) пло­ скостей в реальном пространстве. Следовательно, отношение квадратов двух от­

ражений (R/R,)2 равно отношению квадратов межплоскостных расстояний. Также

угол между точками h1k1l1 и h2~12 равен углу между плоскостями (hkl) 1 и (hkl)2 в реальном пространстве. Используя эти соотношения, проиндексируем дифракто­ грамму, полученную для монокристалла Ni, которая показана на рис. 8.14. Никель имеет ГЦК-FСС структуру. Внешний вид дифрактограммы показывает наличие оси

симметрии четвертого порядка, следовательно ось зоны совпадает с направлением

<001>. Присутствуют два набора отражений, расположенных на одинаковом рас­

стоянии от центрального пятна. Отношение (R/R/ равно (Ыа)2 = (1,414)2 = 2. От­

ношение квадратов расстояний между двумя плоскостями (hkl) равно двум:

2

В соответствии с вычислениями структурного фактора, приведенными в раз­ деле 7.7, наименьший порядок ГЦК-FСС отражений, удовлетворяющих (8.24), соответствует плоскостям {200} и {220}. Обозначим {200} и {220} отражения первого типа как (200) и (220) соответственно. Последовательно применяя прави­ ло сложения (8.5), можно проиндексировать все точки. Для определения направ-

нормали к поверхности кристалла и оси зоны. Это различие в ориентации соот­

ветствует вращению вокруг начальной точки обратного пространства и является причиной кольцеобразных диаграмм у поликристаллических материалов. Рассмо­ трим простейшие случаи кристаллов с ГЦК-FСС и ОЦК-ВСС структурой. По­

скольку структура таких кристаллов основана на кубической решетке, выражение

для постоянной камеры может быть переписано в виде

Каждое кольцо соответствует определенному отражению, а их радиусы на пла­

стине могут быть легко определены. По аналогии с процедурой, выполненной для

рентгеновских спектров, нормируем квадраты этих радиусов на квадрат начального

отражения. Приведенная ниже формула отражает соотношение между нормирован­ ным значением квадрата радиуса R и нормированной суммы квадратов h, k и l:

ао

В качестве примера проиндексируем представленную на рис. 8.15 дифракто­ грамму поликристалла. Будем считать, что образец представляет собой простое вещество (либо с ГЦК-FСС, либо с ОЦК-ВСС структурой). Для заданного значе­

ния постоянной камеры 0,629 см·нм, можно с помощью данных, представленных

в табл. 8.1, идентифицировать структуру материала и определить тип его решетки. Вначале два раза измеряют диаметр каждого кольца и затем берут среднее значе-

Таблица 8.1 Данные, необходимые для демонстрации подхода к индексированию

дифрактограммы поликристалла, изображенной на Рис. 8.15.

Рис. 8.15. Дифрактограмма неизвестного металла, имеющего либо ОЦК-ВСС, либо ГЦК­

FСС струкrуру

ние. Это делается для уменьшения астигматизма. Отсюда определяется значение R - расстояния до центрального пятна. Значение квадрата R нормируется на началь­ ное значение. Сравнивая полученные значения с приведенными нормированными

значениями в табл. 7.1, можно определить, что неизвестный материал имеет струк­ туру ГЦК-FСС. После индексирования диаграммы определим значение постоян­

ной решетки, равной 0,573 нм. В Cullity's Elements of X-ray Diffraction приведены

дополнительные сведения об индексировании структур других кристаллов.

Задачи

8.1. Определить длину волны электронов с энергией 80 эВ, 80 кэВ и 1 МэВ.

8.2.Показать, что приведенная на рис. 8.16 дифрактограмма соответствует метал­ лу с ГЦК-FСС структурой.

8.3.Привести два примера использования ПЭМ-ТЕМ для исследования объемных

материалов. Для этих примеров указать преимущества и недостатки ПЭМ­

ТЕМ.

Рис. 8.16. Дифрактограмма к задаче 8.2

8.4.Показать, что для приведенной на рис. 8.17 дифрактограммы ось зоны имеет ориентацию [001]. Используя правило сложения, проиндексировать дифрак­ тограмму. Определить по ней тип структуры металлического образца (ГЦК­ FСС или ОЦК-ВСС).

8.5.Описать режим затемненного поля и объяснить, почему данный режим важен

для анализа материалов. Перечислить условия ухудшения качества изображе­

ния в данном режиме.

8.6. Определить, является ли следующее утверждение верным: "Один из недо­ статков использования обратнойрешетки для определения возможных диф­ рагированных лучей заключается в невозможности определения направлений s0 и s; а с помощью скалярной формы записи закона Брэгга это возможно".

Аргументировать свой ответ.

8.7.Привести два примера использования ПЭМ-ТЕМ для исследования объемных материалов. Для этих примеров указать преимущества и недостатки ПЭМ­ ТЕМ.

8.8.Для дифрактограммы, приведенной на рис. 8.13, вычислить значение длины

камеры. Принять энергию электронов равной 100 кэВ.

8.9.Для дифрактограммы, приведенной на рис. 8.14, вычислить значение посто­

янной камеры.

Литература

1. Е. М. Slayter and Н. S. Slayter, Light and Electron Microscopy (Cambridge University Press, New York, 1992 and 1994).

2.G. Thomas and М. J. Goringe, Transmission Electron Microscopy ofMaterials (John Wiley and Sons, NewYork, 1979).

3.М. Н. Loretto, Electron Веат Analysis of Materials (University Press, Cambridge, 1984).

4.Т. Hahn, Ed., lnternational ТаЫеs For Crystallography, 5th ed. (Кluwer Academic

PuЬlishers, Boston, 2002).

5. С. Hammond, The Basics of Crystallography and Di.ffraction (Oxford University

Press, 2001 ).