тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

Так как с* перпендикулярен и а и Ь, скалярные произведения этих векторов равны нулю, т. е. (а)= О, (Ь) =О и, аналогично, для а* и Ь*, т. е. (а* Ь) =О и (а* с)

8.3. Уравнения Лауэ

Уравнения Лауэ описывают дифракцию фотонов на кристаллических структу­ рах с помощью соотношений оптики. Для простоты мы будем рассматривать про­ стейший случай упорядоченного расположения атомов кристаллической струк­ туры с базисом из одного атома. Согласно ранее сделанному обсуждению зако­ на Брэгга в реальном пространстве (см. главу 7) количество атомов в базисе не играет роли, если базисные атомы располагаются в узлах решетки. Перейдем от трехмерной структуры к цепочке из атомов, расположенных вдоль оси Ох так, что

падающее излучение s0 и рассеянное излучение s составляют с этой цепочкой

углы а0 и an соответственно. Отметим, что рис. 8.4 может несколько ввести в за­

блуждение, поскольку на нем рассеянное излучение выходит под углом an вниз от

цепочки атомов, в то время как такая же разность хода будет и у луча, выходящего под тем же углом, но вверх в плоскости рисунка, или же вообще вне плоскости рисунка. Условием взаимного усиления двух лучей является равенство разности

хода АВ - CD целому числу длин волн (рис. 8.4). Разность хода падающего и рас­

сеянного луча равна

(8.17)

(8.17) можно представить в векторной форме, где а - вектор трансляции вдоль оси Ох. Проекция разности хода на ось Ох может быть выражена через скалярное произведение (а s) - (а s0 }=(а (s - s0)):

В трехмерном случае запишем аналогичные соотношения для у- и z-направ­

лений:

b(cos flп - cos /30 ) = пуЛ,

Рис. 8.4. Схематичное изображение рассеяния

на линейной цепочке атомов

Рис. 8.5. Вывод закона Брэгга в векторной форме

Важно отметить, что закон Брэгга выполняется безотносительно положения

атомов в плоскостях; важны только расстояния между плоскостями и периодич­

ность решетки.

Для того чтобы закон Брэгга имел смысл, он должен находится в соответствии

с уравнениями Лауэ. Вывод закона Брэгга приводит к уменьшению числа пере­

менных, необходимых для вычисления направлений дифрагировавших пучков, по

сравнению с подходом Лауэ. Применим закон Брэгга к уравнениям Лауэ (8.18) и (8.19). Рассмотрим случай рассеяния вдоль направления Ох:

пхЛ = (a(s - s 0 )) = (a(dfikzЛ)) = (a(ha* + kb* + lс*))Л = hЛ. (8.22)

Аналогично, можно рассмотреть рассеяние вдоль направлений Оу и Oz. От­ сюда следует, что константы n в уравнениях Лауэ равны индексам hkl рассеиваю­ щей плоскости: nх = h, nу = k, nz = 1. Использование элементов симметрии, закона отражения и вычисление структурного фактора могут дополнительно уменьшить число переменных в уравнениях Лауэ. Например, если материал имеет кубиче­

скую решетку, an, а0, ~n' ~0, Yn'у0 = 8; а, Ь, с= а0и nx, ny, n, = h, k, 1соответственно.

Поэтому закон Брэгга выполняется, если вектор (s - s0)ГЛ совпадает с вектором,

приходящим в точку hkl обратной решетки, где разрешены отражения hkl.

.5. Построение сферы Эвальда

Для понимания происхождения дифракции полезно использовать геометри­

еское представление закона Брэгга в обратном пространстве. Для построения

Ьферы Эвальда (СЭ-ЕS) проводится окружность радиуса 1/Л, где Л- длина волны

l!злучения, используемого для наблюдения когерентного рассеяния. Представим

себе реальный кристалл, помещенный в центр СЭ. На рис. 8.ба показан случай кристалла, имеющего плоскости (hkl), под правильным углом Брэгга. Центр такой отражающей сферы находится на расстоянии 1/Л от начала координат (начальной rочки) обратной решетки и лежит на линии падающего излучения. Еще раз отме­ rим, что начальная точка обратной решетки лежит не в центре сферы, а в точке,

где линия падающего излучения выходит из нее. Закон Брэгга выполняется, если rочка hkl обратной решетки лежит точно на сфере Эвальда.

В обратном пространстве сфера Эвальда имеет радиус 1/Л с кристаллом в цен­ rре (рис. 8.бб). Начало обратной решетки зафиксировано в точке О, а узел hkl обратной решетки находится на краю сферы в точке, из которой выходит дифраги­ рованный пучок. Излучение падает на образец вдоль направления, параллельного единичному вектору падающего излучения siЛ. Направление рассеяния задается

вектором s/Л. Вектор обратной решетки d:k1 выходит из начальной точки обратной

решетки и заканчивается в точке hkl обратного пространства. Поскольку закон

Брэгга выполняется, когда d~kl равно (s - s0)/Л, закон Брэгга эквивалентен утверж­

дению о том, что точки обратной решетки отражающих плоскостей (hkl) лежат на сфере. Обратно, если точки обратной решетки не лежат на сфере, то закон Брэгга не выполняется, и дифрагированные лучи отсутствуют. Довольно просто распро­ странить закон Брэгга на все точки обратной решетки кристалла.

Отметим, что построение сферы Эвальда применяется для любого типа диф­ ракции независимо от значений длины волны излучения. В случае дифракции

РадИус= 1!Л Радиус= 1/Л,

Сфера Эвальда

Рис. 8.6. Необходимые для построения сферы Эвальда условия рассеяния. Схематичное изображение одной отражающей плоскости и одной точки обратной решетки

рентгеновских лучей сфера Эвадьда значительно превосходит по размерам эле­ ментарную ячейку в обратном пространстве и значительно уступает по размерам сфере Эвальда для типичных длин волн электронов. Данная ситуация реализуется только в одной конкретной точке обратной решетки, в которой удовлетворяется закон Брэгга для заданного значения угла 2е. В случае дифракции электронов СЭ имеет большой радиус около начальной точки в обратном пространстве, что по­ зволяет ей проходить через начальную точку и некоторые другие точки обратной решетки. Следовательно, сразу несколько точек обратной решетки будут удовлет­ ворять закону Брэгга.

8.6. Электронный микроскоп

Данный раздел знакомит читателей с основными компонентами и типичным функционированием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ-ТЕМ). С помощью ПЭМ можно определять внутреннюю структуру материалов. Образцы для ПЭМ должны быть специальным образом приготовлены так, чтобы их тол­ щина позволяла электронам проходить сквозь образец, наподобие того, как свет

проходит сквозь материал в просвечивающем оптическом микроскопе. Поскольку

длина волны электронов намного меньше длины волны света, оптимальное разре­

шение, достижимое с помощью ПЭМ, на много порядков превышает разрешение оптического микроскопа. Поэтому с помощью ПЭМ можно наблюдать мельчай­

шие детали структуры материалов - вплоть до отдельных атомов. Увеличение в

300000 раз является обычным. А при оптимальных условиях можно различать даже отдельные атомы. Из-за большого пространственного разрешения ПЭМ ча­ сто используется для определения детальной кристаллографической структуры мелкозернистых или пленочных материалов. В биологических науках ПЭМ часто

используется в качестве инструмента, дополняющего традиционные исследова­

ния с помощью рентгеновской дифракции.

Размер просвечивающего электронного микроскопа и число элементов управ­ ления им могут немного ошеломить. Однако если относиться к ПЭМ как просто к большому оптическому микроскопу, он уже не будет выглядеть так устрашающе. Воспользуемся следующей аналогией: свет от лампы проходит сквозь образец, лежащий на стеклянной подложке. По мере того, как свет проходит образец, его траектория зависит от структуры и состава образца. Это приводит к тому, что свет проходит только через определенные участки образца, рассеиваясь и поглощаясь другими участками. Далее линзы проецируют увеличенное изображение образца на флуоресцентный экран, фотографическую пластину или в объектив камеры.

Для прохождения электронов через колонну ПЭМ требуется наличие в ней

сверхвысокого вакуума. Также высокий вакуум позволяет уменьшить загрязне­

ние, вызываемое взаимодействием электронов с образцом. Образец и фотогра­ фические пластины помещаются в область высокого вакуума через специальные шлюзы, и, таким образом, вакуум не ухудшается.

ЭнергияэлектроноввПЭМопределяетотносительнуюглубинуихпроник­

1новения в образец, что, в сою очередь, определяет ту допустимую толщину об­ разца, при которой можно получить информацию. Просвечивающий электронный r-1икроскоп с ускоряющим напряжением 100 кВ в Корнелльском Университете не rголько обладает разрешением, близким к максимальному среди всех микроско­ пов, но также позволяет исследовать более толстые образцы (толщина которых составляет от 200 до 1ООО нм), по сравнению со стандартными 100 кВ и 200 кВ приборами.

На рис. 8.7 схематично показаны поперечное сечение микроскопа и траекто­

рия пучка электронов в нем. Для получения изображения с хорошим увеличением

необходимы 4 основные компоненты: ( 1) электронная пушка, испускающая моно­

хроматический пучок электронов, просвечивающих образец, (2) набор конден­ сорных линз, фокусирующих пучок на образец, (3) линзы объектива, служащие для формирования первичного изображения образца, и (4) набор увеличительных линз для формирования конечного изображения образца.

Электронная пушка испускает монохроматичный пучок электронов вдоль оп­

тической оси микроскопа. Для получения большого увеличения необходимы вы­ сокие интенсивности пучков. Энергия, передаваемая пучком электронов образцу, может вызвать повреждения материала образца, что сильно ограничит разреше­ ние. Электроны эмитируются посредством нагревания нити (термоэлектронная эмиссия из вольфрамовой нити или нити из или без нагревания нити, но путем создания очень большого градиента потенциала (т. е. электрического поля) поперек нити (полевая эмиссия из острого конца монокристалла вольфрама). По­

ток электронов фокусируется в узкий когерентный пучок с помощью первых и вторых конденсорных линз. Первые линзы контролируют диаметр пучка и опре­

деляют его размер в момент облучения образца. Вторые линзы контролируют его интенсивность и размер на образце. Управляемая оператором конденсорная диа­

фрагма не пропускает электроны, летящие под большим углом к оптической оси,

таким образом, коллимируя пучок.

Пучок попадает на образец, и одна его часть проходит сквозь образец, дру­ гая дифрагирует на нем. Держатель образца должен обеспечивать быстрый до­

ступ к образцу, быть механически стабильным и способным перемещаться с вы­

сокой точностью. Специальные держатели позволяют дополнительно охлаждать (вплоть до температур порядка температуры жидкого азота), нагревать(~ 500°) или поворачивать(± 60°) образец. Самые современные держатели делают возмож­

ным in-situ наноиндентирование, in-situ зондирование и исследование с помощью сканирующей туннельной микроскопии.

Та часть пучка электронов, которая прошла сквозь образец, фокусируется лин­ зами объектива и формирует изображение. Электронное изображение фокусиру­ ется регулированием фокуса объектива. Любые дефекты объектива также будут присутствовать в увеличенном виде на конечном изображении. Из-за различия в скорости разных электронов, входящих в образец, возникает хроматическая абер­ рация. Сферическая аберрация возникает из-за различия в фокусных расстояниях,

Электронная пушка

.:• Первые конденсорные линзы

Вторые конденсорные линзы

Линзы объектива

Диафрагма для выбранной области

Первые промежуточные линзы

Вторые промежуточные линзы

Оптическая ось

Проектирующие линзы

экран,

покрытый слоем фосфора

fl

1 \ Фотографическая

~пластинаили

цифровая

камера

Рис. 8.7. Схематичное изображение поперечного среза просвечивающего электронного

микроскопа и хода электронного луча по колонне

которые зависят от радиального положения электронов в пучке. Такого рода абер­ рация определяется эффективной шириной диафрагмы микроскопа. Из-за флук­

туаций тока в линзах возникают нестабильности в их работе, что отражается на

стабильности изображения.

Диафрагма объектива и диафрагма выбранной области дифракции могут уменьшить размеры пучка. Диафрагма объектива влияет на контраст изображе­ ния, блокируя электроны, летящие под большими углами. Использование диа-

фрагму для выбора определенной области дифракции позволяет оператору по­

. лучать электронные изображения по дифрактограммам определенных участков

бразца. Тщательное согласование различных диафрагм является залогом полу­ ения хороших изображений. Изображение перемещается вниз по колонне через ромежуточные и проекционные линзы. Увеличенное изображение образца по­ тупает на экран или записывается на фотопластинку. Используя соответствую- l\' цие настройки, можно добиться увеличения изображения электронной дифрак- тограммы в задней фокальной плоскости линзы объектива. Проекционная линза определяет фокусное расстояние камеры.

Электроны, формирующие изображение, ударяются о флуоресцентный экран (обычно покрытым сульфидом цинка). Когда электроны ударяют в экран, проис­ ходит флуоресценция (катодолюминесценция), приводящая к формированию ви­

димого изображения. Темные области изображения соответствуют тем местам об­

разца, где меньшее количество электронов смогло пройти сквозь него (т. е. более толстые участки образца или участки с большей плотностью). Светлые области изображения соответствуют тем местам образца, где большее количество элек­ тронов смогло пройти сквозь него (т. е. более тонкие участки образца или участки

с меньшей плотностью). Отметим, что при соударении электрона с экраном также

возникает рентгеновское излучение. Фотографическая пластина или объектив ка­

меры располагается ниже подвижного экрана.

Потенциальная опасность при работе с микроскопом может возникнуть, ког­ да пучок электронов ударяет в диафрагму или участок колонны, что приводит к возникновению рентгеновского излучения. Поэтому для безопасности оператора колонна экранирована. С другой стороны, для получения стабильного изображе­ ния необходимо также экранировать колонну от внешнего излучения, вибраций и магнитных полей.

8.6.1. Режимы получения изображений

В режиме светлого поля диафрагма располагается в задней фокальной плоско­ сти линзы объектива, пропуская, таким образом, только прямой луч электронов (см. рис. 8.8а). Дифрагированные лучи блокируются. В этом случае дифракци­ онный контраст дает вклад в формирование изображения. Те области кристалла, которые ориентированы так, чтобы электроны, дифрагирующие на них, вылетали в сторону от прямого луча, на изображении будут получаться темными. Области, содержащие тяжелые атомы, дающие больше рассеяния, также будут выглядеть на изображении более темными (так называемый Z-контраст). В режиме светлого поля можно получить много полезной информации. Однако интерпретация кон­ траста требует аккуратности, т. к. описанные выше эффекты могут проявляться

одновременно.

В режиме затемненного поля возможно пропускание выбранного дифрагиро­ ванного луча через диафрагму (см. рис. 8.8б). Это достигается с помощью электро-

0 Эффективный

~ угол

\ : отклонения

1

1

1

1

1

1

1

Образец

Изображение

образца в задней

фокальной

плоскости

1

1

1

:_s- Оптическая ось ~

Диафрагма

~объектив~

Рис. 8.8. Диаграмма хода электронного пучка в (а) режиме светлого поля и (б) режиме за­

темненного поля

магнитных линз, которые эффективно отклоняют падающий луч на угол 2ehk1 от оптической оси так, чтобы hkl-дифрагированный луч выходил из образца парал­ лельно оптической оси ПЭМ. Диафрагма блокирует прямой луч. По сравнению с прямым лучом, дифрагированный луч взаимодействует только с образцом, по­ этому в режиме затемненного поля можно получить много полезной информации,

апример, о дефектах в плоскостях, дефектах упаковки или встроенных частицах.

а рис. 8.9 представлены изображения слоя TiAl(N, О) на подложке из оксида емния, полученные в режимах светлого и затемненного поля. Зачастую комби­

рование этих двух режимов в процессе анализа позволяет получить полезную

·и формацию о структуре и морфологии образца, включая данные о толщине слоя,

р!iзмере зерен, ориентации зерен и дефектов. В целом, используется либо какой-то fодин режим, либо оба режима в сочетании с электроннографическим анализом.

f·

1,

Рис. 8.9. Полученные изображения слоя TiAl (N, О) на подложке из оксида кремния в (а) режиме светлого поля и (б) режиме затемненного поля

8.6.2. Дифракция на выбранном участке

Получение изображения с помощью дифракции аналогично получению изо­ бражения в режимах светлого и затемненного поля - изображение, полученное с помощью дифрагированных лучей, создается в задней фокальной плоскости линзы объектива. После получения реального изображения его можно спроеци­ ровать на экран системой промежуточных и проекционных линз. Часто требу­ ется получить информацию о кристаллографических свойствах определенного участка образца или наличие вторичной фазы в образце. В этом случае получе­ ние дифракционного изображения сводится к тому, что в фокальную плоскость, где находится первое промежуточное изображение, помещается промежуточная диафрагма, обеспечивающая прохождение только электронов, дифрагировавших на определенном участке образца, для которого и будет получено изображение. Используя этот метод, можно получить информацию об особенностях структуры материала или об определенных областях небольшого размера.