тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

575 ~.. Подложка

565

Рис. 7.11. Карта решетки в обратном пространстве того же образца, что и на рис. 7.9 и 7.10

наблюдаются только в направлении роста [001]. Релаксация пленки проявлялась бы в увеличении параллельного параметра решетки, что отразилось бы на разме­ рах вдоль [110]. Такое смещение могло бы вызвать сдвиг узла обратной решетки слоя от оси [001] в направлении дифракционного вектора. Отсутствие диффузного рассеяния для узлов кристаллической решетки на картах в обратном пространстве также свидетельствуют о высоком структурном совершенстве слоев. Небольшая величина ширины на полувысоте (FWНM) в направлении w/2() указывают на не­

большие отклонения расстояний между узлами от значения dhkt"

7.6. Кристаллическая структура

В кристаллографии каждая из более 40000 известных кристаллических струк­ тур описывается посредством одной из 14 кристаллических решеток. На первый взгляд непонятно, как такое возможно. Кристаллографы используют особую и до­

статочно простую систему обозначений для описания кристаллической структу­

ры. Термин структура подразумевает объединение понятий решетки и базиса (рис. 7.12). Базис относится к группе частиц, повторяющейся в точности в каждом

узле решетки. В некоторых структурах такая группа состоит из одного атома; в

Рис. 7.12. Схематичное изображение структуры, состоящей из решетки и базиса

других структурах она состоит из идентичных групп атомов, размещенных в каж­

дом узле решетки.

Уникальность 14 решеток Бравэ отмечается практически в любой книге по технологии материалов или по физике твердого тела. Уникальность кристалличе­

ских структур определяется свойствами кристаллической решетки и положением

атомов в базисе. Положение j-того атома в базисе задается с помощью вектора

трансляций r.:

J

(7.14)

где О ::; aj, bj' cj :::; 1 определяются относительно узла решетки (обычно относи­

тельно начала определенной решетки). Начальной точке присваиваются коорди­

наты 0,0,0. Положение атома измеряется относительно этой начальной точки с помощью векторного описания. К примеру, пусть базис состоит из молекулы АХ (см. рис. 7.1За). В этом базисе из двух атомов, атом меньшего размера находится в точке [ООО] относительно начала координат, а второй атом находится в точке с координатами [Yz Yz Yz]. Эти координаты задают взаимное расположение атомов А и Х в базисе. Для краткости будем использовать обозначения А ООО и Х YzYzYz. Как было отмечено выше, решетка строится периодическим повторением в простран­ стве такой базисной ячейки. Рассмотрим для примера прямоугольную решетку, представленную на рис. 7.1 Зб. Поместим базис в каждый узел этой решетки. Фор­ мально структура может быть описана как простой прямоугольник, в вершинах которого находится двухатомный базис ООО, YzYzYz. Позже мы будем использовать такое формальное описание для определения разрешенных отражений в дифрак­ ционном анализе. Отметим, что приведенные рис. 7.13в и 7.13г имеют одинако­

вую симметрию и, следовательно, описывают одну и ту же структуру.

Теперь рассмотрим кристаллические структуры некоторых широко исполь­ зуемых материалов. Металл Fe имеет ОЦК-ВСС структуру, которая состоит из

ОЦК-ВСС решетки и базиса, состоящего из одного атома Fe. Такая структура мо­ жет быть описана как ОЦК-ВСС решетка+ Fe ООО. Расположение атомов в струк­ туре алмаза представляет собой две взаимопроникающие ГЦК-FСС подрешетки,

Рис. 7.13. (а) Схематичное изображение пространственной связи атомов базиса с фор­ мированием структуры кристалла; (Ь) узлы кристаллической решетки; (с) в каждом узле расположен общий базис; (d) конечный вид структуры

смещенные друг относительно друга на расстояние а.У3!4. Обе подрешетки со­

стоят из одних и тех же атомов. Кремний, алмаз и германий кристаллизуются в такие структуры: ГЦК-FСС решетка+ Si ООО, 114114114. Структура цинковой обманки

(сфалерит) также содержит две взаимопроникающие ГЦК-FСС подрешетки, сме­

щенные друг относительно друга на расстояние а.УЗ/4, где а - параметр решетки.

Вданном случае одна подрешетка состоит из атомов одного элемента, а другая

-из атомов другого элемента. GaAs, InP и GaP кристаллизируются в структуры такого типа: ГЦК-FСС решетка+ Ga ООО, As %114%. В структуре кристалла NaCl ионы натрия и хлора находятся в своих ГЦК-FСС подрешетках. Кроме этого, бли­

жайшими соседями ионов Na+ являются ионы с1-. Такая структура позволяет из­

бежать электростатического отталкивания положительных или отрицательных ионов. Исходя из симметрии базиса, структуру NaCl можно описать, как FCC решетка + Na+ ООО, Cl- YzYzYz, или FCC решетку + Cl- ООО, Na+ YzYzYz. В структуре кристалла CsCl ионы цезия и хлора находятся в узлах, соответствующих простым кубическим (ПК) подрешеткам, поэтому структуру CsCl можно описать как ПК­ SС решетку+ Cs+ ООО, Cl- YzYzYz, или ПК-SС решетку+ с1ООО, Cs+ YzYzV2.

7.7.Разрешенные отражения и относительные интенсивности

Входе дифракции рентгеновских лучей падающее и исходящее излучение

рассматриваются как потоки дискретных частиц определенной энергии и как

электромагнитные волны с длиной волны А, порядка О,1 нм. В науке и технике дифракционный анализ используется для количественных измерений параметров кристаллической структуры, кристаллической решетки, ориентации, дефектов и

механических свойств. Этот анализ заключается в облучении вещества рентгенов-

картины. Эта картина представляет собой серию пиков интенсивности, образую­

щихся в результате когерентного рассеяния на определенных плоскостях. Каждый

пик соответствует определенному hkl отражению (рефлексу) и несет информацию о кристаллической структуре и симметрии. Отметим, что плоскости обозначают­ ся как (hkl), а отражения как hkl. В связи с этим возникает вопрос о возможности

теоретического определения разрешенных отражений и их относительных ин­

тенсивностей.

Вычисления структурного фактора определяют полное рассеяние всего кри­ сталла. Принимая во внимание, что кристалл состоит из большого числа элемен­ тарных ячеек (каждая из которых синфазно рассеивает излучение в соответствии с условиями дифракции Брэгга), для расчета полного рассеяние необходимо про­

извести вычисления только для содержимого одной ячейки. Вычисление струк­

турного фактора начинаются с определения интенсивности рассеяния на атоме по

отношению к рассеянию на отдельном электроне. Затем оценивается относитель­ ная интенсивность рассеяния на элементарной ячейке по отношению к рассеянию на отдельном электроне. Те отражения, которые имеют отличную от нуля интен­ сивность, называются разрешенными. Те отражения, которые имеют нулевую ин­

тенсивность, называются запрещенными.

7.7.1. Рассеяния на атоме - атомный фактор рассеяния

Эффективность рассеяния волн на атоме определяется относительно рассея­ ния на отдельном электроне. Атомный фактор рассеяния fe определяется как от­

ношение амплитуды волны, рассеянной на атоме, к амплитуде волны, рассеянной

на изолированном электроне:

амплитуда волны, рассеяннои одним электроном

Фактор зависит как от угла рассеяния В, так и от длины волны Л падающего излучения. На рис. 7.14 схематично показана зависимость атомного фактора рас­ сеяния от sinШЛ для Ве. Необходимо отметить, что эти два параметра определены

для идентичного числа электронов. При угле рассеяния, равном нулю, волны рас­

сеиваются в фазе, и амплитуда рассеяния равна сумме волн, рассеянных всеми электронами, т. e.fe равно Z (атомному числу) атома или иона. По мере возраста­

ния А. интенсивность уменьшается, поскольку эффективность рассеяния на боль­

шие углы меньше. Соответствующие значения для атомов и ионов приведены в Приложении 5. Например, можно определить значениеfe для случая падающего Мо Ка излучения (длина волны Л = 0,07107 нм) на атом Ве под углом 16,52°. Сна­ чала вычислим значение sin(JIA = sin(l 6,52°)/0,07107 нм = 4,0 нм-1 • В соответствии с Приложением 5 значениеfe будет равно 1,6. Аналогично можно определить, что

в случае Мо Ка излучения, падающего на №+ под тем же углом,fе будет равен 2,0.

13

sin е1'А

Рис. 7.14. Зависимость атомного фактора рассеянияfе Ве от sineJA.

Исходя из этого наблюдения, становится очевидным тот факт, что атомы , шим числом электронов рассеивают излучение более эффективно.

7.7.2. Рассеяние на элементарной ячейке и вычисления структурного

фактора

Монохроматические лучи, падающие на упорядоченный трехмерный массив атомов, могут дать интерференционную картину. В этом случае разность хода двух рассеянных лучей приводит к разности фаз. Если разность фаз равна нулю, то в результате интерференции интенсивности складываются. Если разность фаз равна 180°, то интенсивности взаимно вычитаются. Суперпозиция всех рассеян­

ных на элементарной ячейке волн определяет распределение интенсивности для

всего кристалла. Результирующая волна и разность фаз зависят от числа электро­

нов и положения каждого атома в элементарной ячейке. Поэтому структурный

фактор Fhkz соответствует отношению суммы амплитуд А волн, рассеянных на

всех электронах, принадлежащих атомам одной ячейки, к амплитуде волны, рас­ сеянной на одном электроне:

Вычисления структурного фактора определяют разрешенные отражения. Так­ же эти вычисления дают информацию об амплитуде и фазе каждого отражения.

Интенсивность отражения зависит от направления распространения и длины вол­ ны падающего излучения, а также от структуры кристалла. Отметим, что наличие

отражения не зависит от метода его получения или типа используемого излучения.

Начнем с рассмотрения простейшего случая примитивной элементарной ячей­ ки с базисом, состоящим из одиночных атомов, размещенных в узлах решетки. На рис. 7.15 приведено схематичное изображение падающих на решетку и рассеян­ ных на ней волн. Для определенного набора плоскостей (hkl) каждый атом имеет

Как правило, в рентгеновском дифракционном анализе (PДA-XRD) измеряют­

ся относительные интенсивности; следовательно, только отличные от нуля зна­

чения интенсивностей (lhkz) соответствуют разрешенным отражениям, а равные нулю интенсивности - запрещенным отражениям. Структурный фактор Fhkt задан­

ного отражения связан с интенсивностью Ihkt соотношением Ihkt ос (Fhky. Если Fhkt

является комплексным числом (х + iy), то для определения интенсивности (Fhky

нам необходимо произвести умножение (х + iy) на комплексно сопряженное число (х - iy). Некоторые полезные соотношения представлены в Табл. 7.3.

Таблица 7.3

Полезные соотношения

TABLE 7.3. Useful relationships.

Рассмотрим два подхода к определению разрешенных отражений. В первом из них (макроскопический подход) каждое положение каждого атома в элементарной ячейке задается с помощью вектора [иvw] и его вкладом в элементарную ячейку (Ув для угловых атомов, 1h для атомов на гранях, 1 для атома в объеме). (7.18)

задает сумму по всем атомам. Упростим уравнение и выведем соотношения для

получения целочисленной суммы показателей экспонент. Затем полезно просум­

мировать полученные результаты. Ниже приведены несколько примеров.

В качестве первого примера определим разрешенные отражения для a-Fe

(ОЦК-ВСС структура). Восемь атомов железа расположены в углах куба, еще один атом располагается в центре куба. Каждый атом, расположенный в углу, дает

вклад в размере Ув атома на ячейку, а центральный атом - 1 атом на ячейку. Ис­

пользуя (7 .21 ), просуммируем по всем атомам:

Fhkl = r.fп ехр[2ттi(hи + kv + lw)]

= fj [~e0•2ni + ~eh2ni + ~ek2ni + ~el2ni + ~e(h+k)2ni + ~e(h+l)2ni + ~e(k+l)2ni + ~e(h+k+l)2ni

+ (1)eCh/2+k/2+l/2)2ni].

Отметим, что поскольку числа hkl являются индексами Миллера, они должны быть целыми числами:

= fFe (~(8) + (l)eCh+k+l)пi) = fFe[l + eCh+k+l)ni].

Теперь установим некоторые соотношения, которые позволят нам получить

целочисленную сумму показателей экспонент: