Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

.pdf
Скачиваний:
70
Добавлен:
29.04.2022
Размер:
17.79 Mб
Скачать

150

Глава 6

вероятности неупругого рассеяния. В качестве первого примера рассмотрим осла­

бление интенсивности потока электронов из подложки, возникающее в результате наличия покрытия, осаждаемого в режиме послойного роста. Несмотря на то, что

приведенный здесь подход описывает ослабление выхода электронов из подлож­ ки, очень похожее рассмотрение может быть использовано для вывода формул для

увеличения выхода электронов из покрытия.

Типичный эксперимент состоит в измерении интенсивности /8потока характе­ ристических Оже-электронов из подложки в зависимости от толщины t покрытия.

(Покрытие, разумеется, имеет отличный от материала подложки состав.) Пусть средняя длина свободного пробега Оже-электрона в материале пленки равна Л. Тогда при толщине покрытия менее одного монослоя интенсивность потока Оже­ электронов может быть записана как

l

 

l5 /ls0 :::::: (1 - х) + xe-I, О :::;; х :::;; 1,

(6.21)

где х - относительная часть поверхности, покрытой пленкой, /s -

интенсивность

0

 

потока с чистой поверхности, l - толщина монослоя. В данном режиме роста

пленки вплоть до достижения толщины в один монослой зависимость интенсив­

ности от величины покрытия линейна по х. Аналогичная зависимость может быть

записана для роста в пределах от первого монослоя до второго:

 

l

21

 

1 /1 :::::: (1- x)e-I + хе-т,о:::;; х:::;; 1,

(6.22)

5

50

 

 

где х теперь является относительной частью поверхности, покрытой двумя моно­

слоями, а (! - х) - часть, покрытая только одним монослоем. Как и ранее, в диа­

пазоне покрытия от одного до двух монослоев интенсивность также линейно за­

висит от х.

В общем случае можно записать формулу для перехода от n к (п + 1) моно­

слою:

 

 

nl

(n+l)l

 

1 //

50

= (1-х)е-т + хе--л-,о:::;; х:::;; 1,

(6.23)

5

 

 

 

где (1 - х) - относительная часть поверхности, покрытая n монослоями, ах -

часть

поверхности, покрытая (п + 1) монослоями. Характерный вид кривой, описываю­ щей эту зависимость, представляет собой прямые линии (для графика в линейных

координатах) с разрывами при степени покрытия, соответствующей целочислен­

ному значению количества монослоев. Огибающая для точек, соответствующих

этим целочисленным значениям степени покрытия, описывается экспоненциаль­

но спадающей кривой е-пr~л (см. рис. 6.11 ).

Электрон-электронные взаимодействия и чувствительность...

151

ПАДАЮЩИЕ е- ОЖЕ-ЭЛЕКТРОН

1.0

0.8

0.6

l/fso

0.4

0.2

ПОКРЫТИЕ-- ~

 

 

~

 

1. РАВИА ДВУМ МОНОСЛОЯМ:

 

----

 

 

·~

 

ОСТРОВКИ (50 % ПОВЕРХНОСТИ)

., ~.

 

 

 

f?j

llJ ~

---- ·

j1 ) ПОДЛОЖКА \

 

ОДИН СЛОЙ ПЛЮС ОСТРОВКИ.

'-::::-----.-е: ~

ОДНОРОДНОЕ' ',

 

-

·

ПОКРЫТИЕ

'•-......._

------,.

 

 

wш//////д ~

 

 

 

.ПОДЛОЖКА )

 

 

----- ••

2

3

 

4

 

5

СРЕДНЯЯ ТОЛЩИНА ПОКРЫТИЯ, МОНОСЛОИ

Рис. 6.11. Кривые затухания для характеристических электронов подложки как функции

средней толщины покрытия. В этих примерах средняя длина свободного пробега 'А взята

равной толщине двух монослоев, что близко к минимально достижимой средней длине свободного пробега. В случае однородного покрытия считается, что рост происходит в ре­ жиме послойного образования пленки, а кривые затухания являются ломаными линиями, узлы которых лежат на убывающей экспоненте и соответствуют целому числу монослоев. Другие кривые соответствуют случаю монослоя с островками и случаю чистых остров­ ков. В последнем случае предполагается, что островки занимают 50% поверхности

6.8.2. Образование островков на сплошном слое

Второй тип режима роста пленок соответствует осаждению одного однород­

ного слоя, на котором, затем, образуются островки. Пользуясь результатом преды­ дущего раздела, можно записать ослабление интенсивности потока электронов на стадии роста до завершения формирования монослоя:

1

z

(6.24)

/ 5

= (1 - х) + xe-I, О ::; х ::; 1,

So

где х - относительная часть покрытой поверхности. На второй стадии роста осаж­ даемое вещество образует островки неопределенных размеров, что не позволяет записать в простой аналитической форме формулу, которая зависит от степени

покрытия поверхности. В качестве примера, однако, рассмотрим очень простой

152

Глава 6

случай, когда островки занимают 50% площади поверхности. Тогда формулу для

случая покрытия вторым слоем материала можно записать как

l

Зl

 

15 //50 = (1 - х)е-:х + хе-т, О ~ х ~ 0,5,

(6.25)

где х - относительная часть поверхности, покрытой островками высотой в 2 мо­

нослоя. Аналогичная формула может быть записана и для любого другого режима

покрытия, но с дополнительным членом в формуле величиной О,5е-11'- и дополни­

тельными положительными слагаемыми. В итоге выход Оже-электронов из под­ ложки всегда будет иметь конечное значение и не будет стремиться к нулю, как

в случае послойного роста. Затухающая кривая для данного режима роста схема­

тично изображена на рис. 6.11. Реальный случай роста пленки РЬ на Cu(l 00) пред­

ставлен на рис. 6.12. Можно отметить почти постоянный выход Оже-электронов

из меди при толщине покрытия свыше одного монослоя. Подобные кривые могут быть легко аппроксимированы с использованием простых моделей образования островков, наподобие той, что была описана выше. Оже-сигнал от свинцовой

пленки растет с увеличением толщины покрытия, но также достигает насыщения

в соответствии с данной моделью.

 

 

 

 

 

293 к

1.0 •...

 

 

 

ОЖЕ­

ПЛДАЮЩИЕ е-

ЭЛЕКТРОН

 

.

 

~РЬ

 

lt~,.-cu

 

 

 

 

 

 

 

lt

 

 

 

 

0.5

-~~-......."

... _

 

 

 

-.

 

 

 

 

~""

······-\;!...

 

 

 

oOOD !tJ

О

о

 

\j:J

 

 

---- ... _________•

 

о

 

 

 

 

 

о-РЬ

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

о

 

 

 

 

о.о

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

о.о

ТОЛЩИНА РЬ-ПОКРЫТИЯ, МОНОСЛОИ

Рис. 6.12. Кривая выхода Оже-электронов в случае создания свинцовой пленки на Cu(lOO)

при комнатной температуре. Сплошными кружками отмечено ослабление сигнала из мед­ ной подложки и увеличение сигнала из свинцовой пленки. Такой тип роста пленки соот­ ветствует «монослою с островкамю>. Средняя толщина РЬ-покрытия измеряется методом обратного резерфордовского рассеяния (POP-RВS) [Из работы R. J. Culbertson, неопубли­ кованные результаты]

Электрон-электронные взаимодействия и чувствительность".

153

6.8.3. Образование островков

Как показано в предыдущем разделе, в случае образования островков зави­ симость выхода Оже-электронов из подложки от степени покрытия имеет более

сложный вид, чем простой экспоненциальный спад. Для режима роста этого типа

выход остается высоким, поскольку некоторая часть поверхности не покрыта

пленкой. На рис. 6.11 показан ожидаемый вид кривой для простого случая, ког­ да островки занимают 50 % площади поверхности. Очевидно, что выход никогда не может иметь значения ниже значения 0,5 в данном случае. Различия между кривыми затухания на рис. 6.11 указывают на разные типы режимов роста. Для интерпретации этих кривых требуются аккуратные измерения абсолютной вели­ чины степени покрытия и знания средней длины свободного пробега.

6.8.4. Распределение осажденных атомов

Под статистическим осаждением подразумевается процесс, в котором атомы

осаждаемого вещества располагаются на поверхности согласно распределению

Пуассона - так, как если бы они попадали в случайно выбранную точку поверх­ ности и оставались там. При средней толщине степени покрытия () вероятность обнаружения на поверхности структуры высотой k атомных слоев равна

()kе-в

Pk=k'J•

(6.26)

 

поэтому

Полученное соотношение представляет собой обычное выражение для части

поверхности, свободной от покрытия адсорбатом. В этом случае отношение ин­

тенсивностей Оже-выходов в случае пленки толщиной l равно

ls/lso

= LPke-kl/Л

 

(6.27)

 

 

k

 

 

 

или

 

 

 

 

 

1 /1 =

 

 

()k

 

(6.28)

е-в

 

- e-kl/Л

·

S So

 

Lk!

 

 

 

 

k

 

 

Данное выражение можно переписать как

 

 

_

(ее-11л)k

(6.29)

ls/lso -

е

 

L k!

 

 

 

 

k=O

154

Глава 6

или

(6.30)

Отметим, что данная кривая затухания имеет экспоненциальную форму для лю­

бых покрытий. Эффективная длина затухания в этом случае равна ( 1 - e-ZIA)-1, а не А.

6.9. Пробег электронов в твердых телах

В анализе материалов электроны высоких энергий используются для создания

на внутренних оболочках атома вакансий, заполнение которых сопровождается

Оже-эмиссией или рентгеновским излучением. При электронном микроанализе с помощью измерений характеристического рентгеновского излучения важна глу­ бина, на которой происходит генерация этого излучения. В случае электронов с

энергией от 1 до 50 кэВ ситуация представляется более сложной, чем для тяже­ лых ионов, траектории которых на протяжении большей части пробега являются

почти прямыми. Для электронов значительные отклонения от направления паде­

ния возникают из-за упругого рассеяния. На рис. 6.13 схематически показаны ре-

0.5,um

Рис. 6.13. Изображение результата компьютерного моделирования методом Монте-Карло

траекторий электронов с энергией 20 кэВ в случае их нормального падения на Fe. Плот­

ность расположения траекторий дает наглядное представление об объеме взаимодействия

[Goldstein et al" 1981]

Электрон-электронные взаимодействия и чувствительность...

155

зультаты расчетов методом Монте-Карло траекторий электронов в железе (Е0= 20 кэВ). Процесс упругого рассеяния включает в себя как столкновения с большими

углами отклонения, так и многочисленные столкновения с малыми углами откло­

нений, которые также могут приводить к значительным отклонениям траекторий

электронов. Пробег электронов R определяется как полное расстояние, которое

электрон проходит в веществе вдоль своей траектории, и может быть записан сле­ дующим образом:

о

dE

(6.31)

R = fdE/dx·

 

Ео

 

Входящее в это выражение значение потерь энергии обсуждалось ранее. Фор-

мула для потерь энергии имеет вид

dE

NZ2

Е

(6.32)

-oc--ln-

dx

Е

I

 

или

 

 

 

dE

р

Е

(6.33)

-oc-ln-

dx

Е

/'

 

где N - концентрация атомов, так что NZ2

пропорционально р, а 1 - средняя энер­

гия ионизации, равная 1022 (эВ). Из экспериментов следует, что длина пробега R зависит от энергии падающих частиц следующим образом:

к

(6.34)

R =-Еь,

р

где р - плотность (в г/см3), К- не зависящая от вещества константа, а у варьирует­ ся от 1,2 до 1,7. Удобно использовать величину «массового пробега» pR, посколь­ ку в первом приближении она оказывается не зависящей от вещества мишени. Зависимость пробега электронов R от энергии показана на рис. 6.14 в случае К=

0,064, у = 1,68.

Массовый пробег электронов pRx для случая создания характеристического рентгеновского излучения имеет меньшую величину, чем пробег для электронов, так как характеристическое рентгеновское излучение может возбуждаться толь­ ко при энергиях выше критической энергии возбуждения или энергии связи Ев данного элемента. Массовый пробег для случая генерации характеристического рентгеновского излучения дается формулой

PRx = к(нь - нл.

(6.35)

Как показано в работе Гольдштейна (1981), уравнение для массового выхода в случае рентгеновского излучения может быть записано как

156

Глава 6

 

 

10.0

 

 

8.0

 

 

6.0

 

 

4.0

 

2.0

 

::r:

 

о

 

 

::~.:

1.0

 

::Е

 

<i'

0.8

 

::r:

0.6

 

::s.:

 

 

 

»Е

0.4

Рис. 6.14. Зависимость пробега R от

0.2

начальной энергии Е0

электрона для

 

различной плотности р вещества. Рас­

 

чет выполнялся по формуле (6.24) при

0.11

 

К= 0,064 и у= 1,68

 

R (мкм)=(О,064/р)(Е0)168

р(г/см3), Е0 (кэВ)

2

4

6

8 10

20

40

ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОНА, кэВ

(6.36)

гдеЕ0 и Ев выражены в кэВ,р-в г/см3 , aRx -в микронах (мкм). На рис. 6.15 показа­

ны пробег R электронов в Al, пробег Rx для генерации излучения на линиях AlKa и CuKa, возникающих в допированном медью алюминии и для генерации линий CuKa и CuLa, возникающих в чистой меди. Конечно, пробеги в случае генерации рентге­

новского излучения зависят от плотности вещества (рл~ = 2,7 г/см3, Реи= 8,9 г/см3) и

значения Ев (Ев= 8,98 кэВ для CuKa и Ев= 0,93 кэВ для CuLJ

Рис. 6.15. Эффективные пробеги элек­

тронов Rx в Си и Al в случае генерации

рентгеновского излучения. Пробеги

указывают конечную точку проникно­

вения электронов при генерации ха­

рактеристических Ка- и Lа-излучений

[Goldstein et al" 1981]

ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОНА Е0, кэВ

Электрон-электронные взаимодействия и чувствительность...

157

6.10. Спектроскопия энергетических потерь электронов

(СЭПЭ - EELS)

Характеристические потери энергии электронных пучков, проходящих через

пленку или отражающихся от поверхности, могут дать важную информацию о

природе твердого тела и соответствующих энергиях связи. Исследования методом

спектроскопии энергетических потерь электронов (СЭПЭ или EELS - сокращение от английского названия electron energy loss spectroscopy) проводятся с использо­ ванием электронов в диапазоне энергий от 1 кэВ до ~1ООО кэВ. Конкретный выбор обуславливается соображениями, обусловленными экспериментальными услови­

ями, и интервалом энергий, представляющим интерес. Режим низких энергий ис­ пользуется главным образом в исследованиях поверхности, где основное внима­

ние сконцентрировано на энергии колебательных возбуждений абсорбированных молекул. Спектр энергетических потерь в этом случае содержит дискретные пики, соответствующие колебательным состояниям абсорбированных молекул.

При больших энергиях, как показано в разделе 6.7, главный пик в спектре энер­ гетических потерь соответствует плазмонным потерям. Подробное исследование

спектра энергетических потерь может также показать дискретные ступеньки, со­

ответствующие возбуждению и ионизации уровней атомного остова. Изучение

этих особенности дает возможность для идентификации элементов, что оказыва­ ется полезным в тех особых случаях, когда требуется пространственное разреше­ ние, аналогичное электронному микроскопу. Ширина этих особенностей имеет

тенденцию к увеличению в связи с тем, что падающий электрон может передавать

связанному электрону любое значение энергии в широком диапазоне. Например, электрон остова может перейти на более высокий незанятый уровень (возбуж­ дение) или даже покинуть твердое тело (ионизация). Поперечное сечение взаи­

модействия определяется в основном передачей энергии небольшими порциями,

поэтому обычно преобладает процесс возбуждения. Исследование особенностей

спектра потерь энергии с высоким разрешением может предоставить информа­

цию о плотности незанятых состояний. Ниже мы приводим СЭПЭ-ЕЕLS спектры пленок NixSiY, полученные с помощью спектра неупругих столкновений для пуч­

ка электронов с энергией ~ 100 кэВ. Использование электронов высоких энергий

(около 100 кэВ) объясняется тем, что большое расстояние между столкновениями (около 50-100 нм) позволяет выполнить исследование самоподдерживающих пле­ нок, которые могут быть закреплены на обычных сетках для образцов в электрон­ ной микроскопии. Обычно для этих целей используется электростатический ана­ лизатор с энергетическим разрешением 0,1-0,5 эВ, что обеспечивает контроль за

изменениями в плотности состояний.

Энергетические потери электронов с энергией 80 кэВ, прошедших сквозь

пленку из кристаллического NiAl толщиной 50,0 нм, приводились ранее на рис. 6.1 О. Основной особенностью данного спектра является большой пик объемного плазмона, помеченного как nw , с максимумом около 17,8 эВ. В этом резонансе

р

158

Глава 6

участвуют все валентные электроны, и его положение сдвинуто к более высоким энергиям в NiAl по сравнению с объемным плазмоном в алюминии, имеющим энергию 15 эВ. Чувствительность энергии объемного плазмона к составу образца показана на рис. 6.16, где изображены спектры для образцов Si, NiSi2 (содержа­ щего наибольшее количество кремния среди силицидов никеля), Ni2Si и Ni. Пики объемных плазмонов уширяются и смещаются в сторону более высоких энергий по мере увеличения концентрации никеля. Энергии объемных плазмонов в Si, NiSi2 и Ni2Si составляют, соответственно, 16,7, 17,2 и 21,8 эВ. Масштаб спектров на рис. 6.16 выбран таким образом, чтобы амплитуды всех плазмонных пиков были одинаковыми, несмотря на то, что абсолютная интенсивность плазмонного пика Si значительно больше соответствующих пиков в спектре Ni.

Объемный плазмон может быть использован также для оценки относитель­

ного количества множественных рассеяний. Рассеяние падающего электронного

пучка, сопровождающееся последовательным возникновением двух объемных

плазмонов, создает пик в спектре потерь с энергией, равной удвоенной энергии

объемного плазмона, как это видно для пика в спектре Si с энергией 33,4 эВ на рис. 6.16. Из этого рисунка следует, что отношение интенсивностей пиков для двойного и одинарного плазмонов достаточно мало, указывая на то, что толщина образца меньше длины свободного пробега в случае возбуждения объемного плазмона.

Слабые, но узкие пики появляются в спектре СЭПЭ-ЕЕLS для NiAl (рис. 6.1 О)

в области высоких значений потерь энергии ~70 эВ. Эти пики соответствуют воз­

буждению отдельных глубоко связанных электронов остова на незаполненные со­ стояния зоны проводимости. Переход L23 в алюминии с энергией около 75 эВ в

IШАЗМОН

СЭПЭ-ЕЕLS

1lrop

-ЭЛЕКТРОНЫ

 

Ni

Рис. 6.16. Спектр энергетических потерь

электронов с начальной энергией 80 кэВ, па­

 

дающих на тонкие(~ 40 нм) самоподдержи­

 

вающие пленки из Si, NiSi2, Ni2Si и Ni. Для

 

обоих никелевых силицидов стрелками ука­

 

заны пики объемных плазмонов. [J. С. Barbo-

 

ur et al., Thin Films and Interfaces 2, J. Baglin,

 

J. Campbell, W.-K. Chu, Eds., North-Holland,

О 10.0 20.0 30.О 40.0 50.0

Amsterdam, 1984]

ПОТЕРИ ЭНЕРГИИ, эВ

Электрон-электронные взаимодействия и чувствительность."

159

спектре на рис. 6.1 О соответствует возбуждениям 2р-остовных электронов алюми­

ния на незанятые состояния, расположенные выше уровня Ферми. На этом рисун­

ке изображенные точками результаты измерений показаны вместе с расчетными

значениями (сплошная линия) плотности состояний (ПС - DOS). Эти экспери­

ментальные точки соответствуют форме кривой плотности состояний, указывая этим, что СЭПЭ-ЕЕLS-измерения могут применяться для определения плотности

состояний, расположенных выше зоны проводимости.

Спектры потерь энергии в силицидах никеля также имеют особенности, свя­ занные с возбуждениями электронов с внутренних оболочек. Рис. 6.17а показыва­ ет спектр потерь энергии для электронов в самоподдерживающей пленке из NiSi2 толщиной 40 нм в диапазоне энергий от О до 138 эВ. Самый интенсивный пик со­

ответствует объемному плазмону (nw ), а пики, связанные с возбуждением остов-

Р

ных электронов Ni М23 и Si L23 увеличенные в 100 и 350 раз, соответственно, рас- положены при более высоких энергиях. В этом спектре СЭПЭ-ЕЕLS отсутствуют пики, указывающие на множественное рассеяние (нет пиков, соответствующих потерям в процессах с участием нескольких плазмонов), что указывает на то, что фон в низкоэнергетической области линии NI до переднего края Ni М обусловлен в основном «хвостом» плазмонного пика. Высота скачков вблизи краев линий Ni М и Si L может быть использована для определения состава.

Для энергий ниже плазмонного пика (значение потерь энергии 0-15 эВ на рис.

6.17а) в спектре имеются пики, соответствующие внутризонным переходам. След­

ствием таких внутризонных переходов является форма пика в виде свертки плот­ ностей состояний в валентной зоне и зоне проводимости, что затрудняет интерпре­

тацию таких спектров в случае узких распределений в исходных состояниях.

На рис. 6.17б, где изображены спектры, полученные для образцов Ni2Si и NiSi2, видны различия в высоте скачков для краев поглощения Ni и Si при различ­ ных отношениях концентраций Ni и Si. Выход ~, определяющий детектирование доли электронов, потерявших энергию ЕА при прохождении через слой вещества толщиной t с концентрацией атомов Nл, равен

(6.37)

где Q - общая плотность тока налетающих электронов, Ni - число атомов эле­

мента А, дающих вклад в неупругие столкновения, ал - поперечное сечение воз­

буждения электрона, находящегося на данном уровне энергии атомного остова А, У/ - эффективность сбора, О-угол захвата детектора. В (6.37) предполагается,

что регистрируемые электроны испытывают только однократные неупругие рас­

сеяния. При условии, что эффективности сбора электронов, рассеянных на атомах А и В, одинаковы, получаем отношение концентраций элементов А и В в виде

(6.38)

где ~ и У8могут быть экспериментально измерены как площади сигналов, превы­

шающие уровень фона в диапазоне энергий выше края поглощения. Вследствие этого точность полученного отношения концентраций чувствительна к вычисле-

Соседние файлы в папке тмиэт