тмиэт / тмиэт / Alford Terri M. _Fundamentalnye osnovy analiza nanoplenok (1)

ИМПЛАНТАНТ: н+ 35 кэВ

ПАРЦИАЛЬНОЕ

ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ ВОДЫ

-- <1х10-10 тorr

ГЛУБИНА, мкм

Рис. 4.11. Измеренные методом BИMC-SIMS профили концентраций ионов водорода, имплантированных в Si с энергией 35 кэВ при обшей дозе 10 18 ионов/см2 • Очевидно вли­

яние парциального давления водяных паров в камере на результаты измерений [Magee,

Botnick, 1981]

ны с энергией связи, в точности равной энергии незанятого уровня. При этих ус­ ловиях может произойти нейтрализация вылетающей частицы в результате резо­ нансного туннелирования (рис. 4.12). Таким образом, вероятность нейтрализации зависит от зонной структуры твердого тела и атомных уровней энергии распыля­ емых ионов. Для получения большого выхода ионизованных частиц необходи­ мо уменьшить вероятность нейтрализации. Этого можно достигнуть созданием тонкой окисной пленки, приводящей к образованию большой запрещенной зоны

и к уменьшению числа электронов, доступных для нейтрализации. Например, ад­

сорбция кислорода вызывает увеличение выхода вторичных ионов. На рис. 4.13 показаны величины выхода вторичных ионов при бомбардировке ионами аргона с энергией 3 кэВ чистой и покрытой кислородом поверхностей металлов. Диапазон

увеличения выхода составляет от двух до трех порядков. На рис. 4.13б показана зависимость увеличение выхода от концентрации кислорода в Si. Чувствитель­

ность метода к поверхностям, покрытым окислами, может быть преимуществом; по этой причине анализ при помощи BИMC-SIMS часто проводится для поверх­ ностей, «залитых» кислородом или подвергнутых облучению пучком кислорода.

Рис. 4.12. Модель электронной структуры иона или атома вблизи поверхности металла. EF - энергия Ферми; Е; - энергия ионизации; Ю- резонансная ионизация; и RN - резонанс­

ная нейтрализация

Е;

____J

Рис. 4.13. (а) Сравнение выходов вторичных положительных ионов на чистой и покрытой кислородом металлических поверхностях, подвергнутых распылению ионами Ar с энер­ гией 3 кэВ; (б) зависимость отношения интенсивностей ЫII для выходов ионов Si+ и Si· из

кремния с имплантированным в него кислородом от относительного содержания атомов

кислорода. Распыление ведется ионами Ar с энергией 3 кэВ. Вызванное присутствием кислорода уменьшение интенсивности равно Ы = 1 - !С' где !с - интенсивность выхода из кремния и 1 - интенсивность выхода из кремния, содержащего кислород. (Оба рисунка

взяты из работы Wittmaack, Sиrface Sci. 112, 168 (1981).)

ходы вторичных ионов и rtл - приборная постоянная. Вероятности ионизации а+

и а-, как правило, много меньше единицы, поэтому значение (1 - а+ - а-) может считаться равным примерно единице. Из-за незначительности влияния основно­

го вещества образца на фактор постионизации, ал0 калибровка системы может

быть проведена с помощью существующих эталонов. Чувствительность метода BHMC-SNMS к низким концентрациям примесей сравнима с чувствительностью BИMC-SIMS и составляет приблизительно I0-6 (lppm). Однако в методе BHMCSNMS изменение свойств подложки не приводит к большим изменениям выхода.

Для ионизации нейтральных частиц вместо плазмы также могут использоваться

мощные лазеры.

4.7. Избирательное распыление и анализ распределения по глубине

При описании распыления многокомпонентной системы необходимо учиты­ вать влияние избирательности распыления и поверхностной сегрегации. В случае однородного образца, состоящего из двух компонент А и В, концентрация веществ

на поверхности О равна концентрации в объеме С', если на поверхности отсут­

ствует сегрегация, которая может происходить, например, в результате тепловых

процессов. Тогда на начальной стадии распыления выполняется соотношение

в которой парциальный выход распыления, ~, частиц А пропорционален концен­ трации ОА' аналогично У8пропорционален Ов· Отношение этих парциальных вы­

ходов задается выражением

где коэффициент распыленияfл8учитывает различия поверхностных энергий свя­ зи, глубины выхода распыленных частиц и энергии, передаваемой в каскаде. Как правило, измеряемые значенияfл8 лежат в пределах от 0,5 до 2.

При условии, чтоfлв равно единице, ~/У8 = О/Ов и измерение выходов рас­

пыленных частиц позволяет непосредственно определить отношения объемных

концентраций. В случаеfлв f- 1, поверхностные концентрации и выходы продуктов

распыления будут меняться от своих исходных значений ОА(О) и УА(О) до величин

ОА(оо) и УА(оо), измеренных через промежуток времени, необходимый для дости­

жения постоянных значений.

По истечению времени, необходимого для достижения стационарных усло­

вий, в соответствии с законом сохранения массы отношение парциальных выхо­

дов станет равным отношению объемных концентраций:

Ул(оо) c_i

(4.32)

Ув(оо) - се·

Например, при наличии преимущественного распыления с!Ав > 1 выход эле­ ментов А будет больше выхода элементов В, и поверхность будет обогащаться

элементами В. Это обогащение поверхности элементами В приводит к увеличе­

нию выхода компоненты В (из-за большего количества атомов В) и к уменьшению выхода компоненты А (из-за меньшего количества атомов А). Если распыляют­ ся макроскопически большие количества вещества (более 10 нм), то увеличение концентрации элементов В уравняет преимущественное распыление А. Поэтому в условиях стационарного процесса отношение концентраций на поверхности бу­

дет отличаться от отношения объемных концентрация, если/Ав f:. 1:

Другими словами, состав поверхности изменяется так, что полный выход рас­ пыления дает объемный состав, несмотря на различие выходов отдельных эле­ ментов. Анализ состава образовавшегося поверхностного слоя привел бы к ре­ зультату, сильно отличающемуся от состава в объеме образца.

Пример изменения состава слоя силицида показан на рис. 4.15 для образца PtSi, распыляемого ионами аргона с энергией 20 кэВ и затем исследуемого с помо­ щью ионов 4Не с энергией 2 МэВ. Спектр резерфордовского обратного рассеяния

указывает на обогащение поверхностного слоя атомами платины. Отношение кон­

центраций платины и кремния увеличивается от первоначального значения, равно­

го единице, присущей объемным концентрациям, до значения в два раза больше, соответствующего поверхностным концентрациям. Увеличение концентрации Pt объясняется тем, что парциальный выход распьшения кремния больше, чем пла­ тины: Ysi > YPt. На рис. 4.16 показаны парциальные выходы Si и Pt как функции дозы облучения ионами аргона. Как и ожидалось, при малых дозах облучения вы­ ход распыления Si намного превышает выход Pt. В начале распыления отношение

выходов составляет Ysi(O)/ УР1(О) = 2,4. В процессе бомбардировки парциальные

выходы распыления стремятся к одной и той же величине. Равенство выходов Pt и

Si отражает тот факт, что после установления стационарного режима отношение выходов равно отношению концентраций в объеме образца, которое равно едини­ це для PtSi.

4.8. Уширение внутренней границы раздела и ионное перемешивание

Одним из применений распыления является удаление нанесенных или выра­

щенных слоев в тонкопленочных структурах для исследования состава на границе

раздела между пленкой и подложкой. При этом ионы распыляющего пучка, прони­

кая в вещество, могут вызвать перемешивание атомов пленки и подложки в резуль­

тате сильных атомных смещений и диффузии, происходящих вокруг траектории

движущегося иона во время каскада столкновений. Это перемешивание приводит к

искусственному уширению распределения концентрации на границе раздела.

Процесс распыления подразумевает под собой бомбардировку поверхности образца первичными ионами подходящих энергий (обычно 1-20 кэВ), пробег ко­ торых намного превышает глубину выхода распыляемых ионов и обычно превы­ шает глубину наблюдения в электронной спектроскопии. Поэтому из-за порожда­ емого ионами перемешивания в каскаде столкновений размер области материала

с измененными свойствами превосходит размер зоны, анализируемой в процессе послойного удаления. Рис. 4.17 иллюстрирует ионное перемешивание, возникаю­

щее при исследовании методом SIMS осажденной на кремнии платиновой плен­ ки, которую распыляют бомбардировкой атомами аргона. Когда ионы аргона про­ никают через границу раздела Pt/Si, некоторая часть атомов кремния из подложки

Art

Art-

Si

Рис. 4.17. Процесс распыления слоя Pt толщиной 100 нм на кремнии ионами Ar в три раз­

личных момента времени. Когда пробег ионов Ar меньше толщины слоя Pt, распыляются

только ионы Pt. Когда ионы начинают проникать через границу раздела Pt/Si, происходит

перемешивание атомов Pt и Si в области границы, и сигнал от Si появляется в выходе рас­ пыления. После полного удаления платиновой пленки сигнал от Pt продолжает все еще наблюдаться из-за внедрения Pt в кремниевую подложку. [Liau et al., Vac. Sci. Technol. 16,

121 (1979))

переносится ближе к внешней поверхности платинового слоя, откуда они могут

быть распылены. Таким образом, сигнал от кремния появляется до того, как слой платины будет полностью распылен. Также происходит внедрение атомов плати­ ны в кремний и, следовательно, сигнал от платины будет также присутствовать

в спектрах BИMC-SIMS на глубинах, существенно превосходящих толщину ис­

ходного слоя Pt.

Оценка эффекта уширения границы раздела может быть сделана в таких си­ стемах, приравнивая пробег R распыляющего иона полуширине соответствующе­ го распределения сигнала. Пробег иона дается выражением

которое (для случая ионов средней массы с энергиями порядка кэВ в предполо­

жении, что доминируют ядерные потери энергии, которые не зависят от энергии

ионов) можно аппроксимировать выражением

где значение (dE/dx)n задается уравнением 4.19. Потери энергии (dE/dx)n в случае

ионов аргона в меди составляют около 1ООО эВ/нм, что является основой для мне­ монического правила о том, что толщина измененного слоя превышает 1 нм/кэВ.

Уширение границы раздела может быть уменьшено подбором энергий и углов падения ионов, используемых для получения профилей распределения с помо­

щью распыления. Во многих случаях распыление позволяет получить распреде­

ление по глубине с более высоким разрешением, чем дает спектрометрия обрат­

ного рассеяния.

При возможности предпочтительно использовать два или более различных аналитических метода, обеспечивающих получение взаимно дополняющей ин­ формации. На рис. 4.18 изображены результаты исследования пленки силици­ да вольфрама, нанесенной на поликристаллический кремний (poly-Si). Масс­ спектроскопия вторичных ионов (рис. 4.18а) используется здесь для определения концентрации фосфора в поликремнии и для обнаружения примесей кислорода на границе раздела. Спектрометрия обратного рассеяния (рис. 4.18б) предостав­ ляет данные о масштабе изменений по глубине и составе полученного распыле­

нием силицидного слоя, составляющего в данном случае 183 нм (WSi2 7). Данные

BИMC-SIMS о концентрации фосфора в поликремнии были откалиброваны по

эталону, полученному путем имплантации фосфора в кремний.

Отношение амплитуд сигналов от вольфрама и кремния в данных BИMC-SIMS (см. рис. 4.18а) не дает информации о составе силицида; кроме того, при переходе от силицида к кремнию сигнал от Si увеличивается на порядок. Эти эффекты об­

условлены влиянием окружающей среды на выход вторичных ионов. Пик сигнала

от W на границе раздела силицида с кремнием объясняется увеличением выхода ионов W из-за присутствия кислорода на этой границе (также можно отметить

ным кулоновским потенциалом, V = Z1Z2e2/r. Вид модифицированного потенциала

можно найти из теории Томаса - Ферми, в которой все атомы считаются одинако­ выми за исключением размерных коэффициентов.

В модели ТомасаФерми предполагается, что к электронам применимо стати­

стическое описание, а именно статистика Ферми - Дирака, согласно которой они ведут себя как идеальный газ частиц, заполняющих потенциальную яму вокруг положительно заряженного ядра. Плотность состояний n(E) свободного электрон­

ного газа получается в результате использования периодических граничных усло­

вий и нормировочного элемента объема в виде куба со стороной L:

Энергия газа растет с увеличением числа электронов. Число электронов Z(r) в окрестности точки с координатой r определяется выражением

где EF(r)- максимальная энергия ансамбля электронов в окрестности точки r, т. н. энергия Ферми. Энергия Ферми может быть определена просто как энергия наибо­ лее высокого заполненного состояния. В рассматриваемых нами многоэлектронных атомах полная энергия электрона, Е,, в точке r равна Е, = Ek + V(r), где Ek - кинети­ ческая энергия. Для связанных электронов Е,~ О, откуда следует, что максимальная кинетическая энергия связанного электрона равна EF =-V(r). Из (4.37) следует, что

Условие самосогласованности состоит в том, что потенциал, порождаемый распределением электронов с плотностью в (4.38), а также соответствующим зарядом ядра, должен правильно воспроизводить потенциальную энергию V(r). Следовательно, плотность заряда -ер и электростатический потенциал - [V(r)/e]

должны удовлетворять уравнению Пуассона:

Уравнения (4.38) и (4.39) могут быть решены одновременно для р и V со сле­ дующими граничными условиями: при r ~ О основной вклад в потенциальную