Химия и экология

Лекция №8

Озон. Химические и физико-химические свойства озона

Озон О3 — аллотропная модификация кислорода. Тяжелей кислорода в 1,62 раза, плотность

2,14 кг/м3. Жидкий озон — темно-синяя жидкость. Твердый озон — темно-фиолетовые призматические кристаллы. Растворимость в воде — 0,04 г/л, что в 15 раз больше, чем у кислорода; растворим также в уксусной и пропионовой кислотах. Озон хорошо адсорбируется силикагелем и алюмогелем. Это свойство используется для его извлечения из растворов или газовых смесей, а также для безопасного обращения с концентрированным озоном. Химические свойства озона характеризуются двумя основными чертами: нестойкостью (высокой реакционной способностью) и сильным окислительным действием. Скорость разложения возрастает с повышением концентрации. При высоких концентрациях разлагается со взрывом. Озон очень токсичен. Его токсичность примерно на порядок превышает токсичность диоксида серы и токсичность угарного газа. ПДК 1 мг/м3.

2

Озон. Химические и физико-химические свойства озона

Озон поглощает ультрафиолетовое и видимое излучение солнца и даже чуть-чуть инфракрасное (ν < 1130 нм) (всего около 4 % солнечного излучения):

О3 + hν → О2 + О (ν < 320 нм — ультрафиолетовое излучение)

До земной поверхности доходит только ультрафиолетовое излучение с длинами волн больше 290 нм. Озон поглощает ультрафиолетовое излучение в тысячи раз лучше, чем кислород, поэтому озон стратосферы выполняет защитную функцию для биосферы.

Распределение озона в атмосфере

Максимум концентрации озона располагается на высотах от 15 до 35 км, т. е. в стратосфере; в тропосфере — от 0 до 0,1 мг/м3; в мезосфере озона мало, но он играет важную роль в поддержании теплового баланса планеты и формировании нижнего слоя ионосферы.

Общее количества озона в атмосфере меняется от 120 до 760 ед. Д. (наиболее часто — 200–400 ед. Д.) при среднем для всего земного шара значении 290 ед. Д. Таким образом, весь озон, собранный из атмосферы к поверхности Земли, при нормальных условиях мог бы покрыть ее слоем, толщина которого в среднем составила бы 2,9 мм. Общее содержание озона в атмосфере над конкретной территорией зависит от географической широты, движения воздушных масс и времени года.

3

Распределение озона в атмосфере

Ватмосфере принято выделять три зоны:

•полярную — характеризуется максимальным содержанием озона (около 400

ед. Д.) и наибольшими сезонными колебаниями (около 50 %); зона максимальной концентрации озона расположена наиболее близко к поверхности

— на высотах 13–15 км;

• тропическую — минимальное содержание озона (265 ед. Д.), сезонные колебания не превышают 10–15 %; зона максимальной концентрации озона находится на высотах 24–27 км;

• средние широты — занимают

промежуточное положение.

4

Изменения озонового слоя

Механизм образования и разрушения озона

При взаимодействии с излучением длиной волны менее 240 нм молекула кислорода диссоциирует с образованием двух атомов кислорода — триплетного (Оt) и синглетного (Ос):

где М* — так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе.

В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфере выступают молекулы азота или кислорода, которых значительно больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние (М*).

Распад молекулы озона по реакции с участием «нечетного кислорода

Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:

Основное количество озона в атмосфере разлагается по реакции с ультрафиолетом:

Нулевой, водородный и азотный циклы озона. Хлорный цикл и фреоны

Реакции образования и разложения озона часто называют нулевым циклом озона:

Цепные процессы разрушения озона

•водородный цикл (реакции с участием гидроксидных радикалов);

•азотный цикл (реакции с участием оксидов азота);

•хлорный и бромный циклы (реакции с участием соединений хлора и брома).

Водородный цикл

При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода: Н2О + hν → ОН + Н

Азотный цикл

Оксид азота при взаимодействии с озоном окисляется до диоксида азота, но при взаимодействии NО2 с атомарным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется оксид азота.

Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается нулевой цикл озона:

__________________________________________________

О3 + От → 2О2

Опасность для озонового слоя представляют только образующиеся непосредственно в стратосфере оксиды и диоксиды азота. Образующиеся в воздухе тропосферы NО и NО2

имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли, опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий достаточно большое время жизни и поэтому способный преодолеть глобальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной концентрации озона гемиоксид азота

(N2О). Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбужденным атомом кислорода превращается в оксид азота, инициирующий азотный цикл гибели озона:

N2О + Ос → 2NО

7

Хлорный цикл

Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящимся в невозбужденном состоянии, с образованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается:

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимическом разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благодаря малой химической активности и большому времени жизни успевают достигнуть зоны максимального содержания озона в стратосфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов представляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов. Эти нетоксичные, пожаровзрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холодильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в изготовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например, в случае фреона Ф-11 (СFСl3), и может начаться