31. Скорость гетерогенной химической реакции.

Гетерогенные (многофазные) реакции происходят на поверхности раздела соприкасающихся фаз. Сюда относятся такие процессы, как горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, растворение газа в жидкостях.

Скорость реакций зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз.

Гетерогенные процессы многостадийны. Кроме основного процесса, обязательны стадии подвода к

этой поверхности исходных веществ и отвода от нее продуктов реакции.

Если определяющей стадией является химическая реакция на поверхности раздела фаз, то процесс описывается законами химической кинетики (протекает в кинетической области).

Если, как это обычно бывает, наиболее медленно совершается подвод и отвод, то процесс описывается законами диффузии (протекает в диффузионной области).

Температура сильнее влияет на скорость химической реакции, нежели на коэффициент диффузии. Так, повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает коэффициент диффузии на 20%, тогда как скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Диффузия оказывает большое влияние на протекание гетерогенных процессов.

Первый закон диффузии.

Масса веществ переносимого путем диффузии в направлении х через перпендикулярную этому направлению площадку, пропорциональна коэффициенту диффузии D, площади S, времени и градиенту концентрации

Скорость диффузии

Знак «-» указывает, что процесс диффузии направлен в сторону понижения концентрации.

Е – энергия активации.

Второй закон диффузии выражает зависимость изменения концентрации в объеме одной из соприкасающихся фаз от времени:

___________________________________________

Стационарная диффузия.

При СД концентрация меняется только с расстоянием (х), от времени – нет.

=> а – градиент концентрации.

Эффективный путь диффузии.

при

толщина диффузионного слоя.

Уравнение стационарной диффузии.

коэффициент массопередачи

__________________________________________

Скорость растворения твердого тела в жидкостях.

Поверхность твердого тела – S, концентрация насыщенного раствора - концентрация в объеме раствора - толщина диффузионного слоя -

Скорость растворения значительно больше скорости диффузионного переноса вещества в объем раствора.

Количество вещества, растворяющегося в единицу времени, - L.

Фактически скорость процесса

k – константа скорости,

Уравнение стационарной диффузии:

32. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ.

Изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов) - катализ.

Различают положительный катализ (просто катализ) и антикатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе - уменьшается.

Вещества, увеличивающие скорость реакции - катализаторы, уменьшающие - ингибиторы.

Как правило катализатор при реакции не расходуется, ингибитор расходуется.

Существует также и автокатализ - в роли катализатора вытсупают продукты реакции.

Пример:

Катализаторы не оказывают влияния на величину (изменение свободной энергии системы) реакции, следовательно и на константу равновесия. Катализатор лишь ускоряет наступление равновесия реакции, но не смещает его.

Для катализаторов присуща определенная избирательность.

_______________________________________

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу.

Пример:

Скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора.

Механизм можно объяснить образованием промежуточных нестойких соединений. Реакции идут с меньшей энергией активации => быстрее.

Пример:

Основная причина ускоряющего действия – уменьшение энергии активации.

Во втором случае – разные фазы.

Пример:

Имеет значение не количество катализатора, а состояние его поверхности.

Катализатор чаще всего находится в твердой фазе.

Твердые катализаторы – оксиды, сульфиды, металлы и соли.

Иногда достаточно простого контакта для огромного увеличения скорости.

Пример. при добавлении

Твердые катализаторы могут терять свою активность под действием каталитических «ядов» - соединений мышьяка, фосфора, цианидов, сероводорода, ацетилена, кислорода.

Поскольку малые количества ядов способны отравлять большие массы катализатора. Это говорит о том, что работает не весь катализатор, а лишь его активные центры.

Согласно теории мультиплетов, существуют определенные закономерности, связывающие расстояния между атомами и расстояния между активными центрами катализатора.

Мультиплет – активный центр на поверхности катализатора, состоящий из нескольких атомов или ионов, имеющий правильную конфигурацию, зависящую от строения всей кристаллической решетки катализатора.

Для протекания определенной реакции молекула должна расположиться особым образом относительно двух активных центров.

Отрицательный катализ вызывается ингибиторами. Они могут расходоваться при протекании процесса. Их действие заключается в том, что они связывают положительные катализаторы либо мешают положительному катализу.

С помощью ингибиторов защищают металл от коррозии в жидких средах, тормозят окислительные процессы в маслах и топливе.

Примерно 80% всех производственных процессов основано на катализе: производство аммиака, серной кислоты, азотной кислоты, крекинг (переработка нефтепродуктов), моторное топливо (из каменного угля).