21. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.

Второй закон используется для выяснения направления протекания процессов и положения равновесия.

Формулировки:

-невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому.

-невозможно создание вечного двигателя 2 рода, т.е. машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

-невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Второе начало термодинамики для изолированных систем: в изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.

Энтропия – аддитивная величина, принимающая экстремальные значения при равновесии.

S=k*ln(W), где W – термодинамическая вероятность.

dS=δQ/T.

Окончательная формулировка: существует функция состояния – энтропия, приращение которой при обратимых процессах равно приведенному теплу; энтропия изолированной системы стремится к максимуму.

 

22. Объединенная формула 1 и 2 начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

δA≤TdS-dU

при V,T=const Amax=T(S2-S1)-(U2-U1)=U1-TS1-(U2-TS2)=-∆F

F=U-TS (F-свободная энергия Гельмгольца)

При p,T=const

δA'max≤TdS-dU-pdV

A’max=T(S2-S1)-(U2-U1)-p(V2-V1)=(U1+pV1-TS1)-(U2+pV2-TS2)=-∆G

G=H-TS – свободная энергия Гиббса.

23. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

dF=dU-TdS-SdT

dG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT

dU≤TdS-pdV

dF=TdS-pdV-TdS-SdT=-pdV-SdT

dG≤0

V,T=const dF≤0, ∆F<0 – самопроизвольное протекание (в прямом направлении)

P,T=const dG≤0, ∆G<0 – самопроизвольное протекание (в прямом направлении)

1) изменение свободной энергии не зависит от пути процесса

2) знак ∆ свободной энергии определяет направление реакции:

Если ∆<0, то à

∆>0, то ß

24. Изотерма химической реакции. Стандартное изменение свободной энергии.

Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению максимального беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с горением метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии намного превышает изменение энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является изменение энтальпии. Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль играет изменение энтропии. Эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то что система поглощает энергию.

Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше фактора, т. е. учесть одновременно действие каждого из них? Это позволяет сделать особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией или функцией Гиббса и обозначается буквой G. Функция Гиббса определяется с помощью уравнения (21), которое в более общем виде записывается так:

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более раз-упорядочены, чем при низких температурах.

Уравнение изотермы х.р.