45. Возникновение скачка потенциала на границе раздела «металл-раствор». Равновесный электродный потенциал.

В электрохимии электродом называется проводник первого рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока.

В объеме металла имеем подвижное равновесие:

На электроде имеем:

Поверхность электрода заряжается отрицательно за счет оставшихся на нем электроном, вследствие чего перешедшие в раствор гидратированные катионы не могут отойди от электрода и остаются вблизи него, образуя в совокупности с электронами т.н. двойной электрический слой. Пограничный слой жидкости заряжается положительно, металл – отрицательно, получается конденсатор. Возникает скачок электрических потенциалов – электродный потенциал.

Толщина двойного слоя зависит от концентрации, температуры, заряда металла, колеблясь от нескольких ангстрем до микрона. Переход ионов металла в раствор – окисления, обратный процесс превращения гидратированных ионов металла в атомы – восстановление. Потенциал, отвечающий состоянию равновесию, когда скорость восстановления равна скорости окисления, называют равновесным потенциалом.

При погружении любого металла в воду имеем качественно одно и то же – металл заряжается отрицательно, жидкость вокруг – положительно.

При помещении активного и неактивного металла в растворы их солей активный заряжается отрицательно, а неактивный – положительно.

46. Медно-цинковый гальванический элемент. Процессы на электродах. Эдс.

При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются и по знаку и по велечине.

Ме+mH₂O <-> Meⁿ⁺ + nH₂O + nē (1)

Замыкаем внешнюю цепь на сопротивление. ē – ы идут от Zn k Cu. Равновесие (1) на Zn-ом электроде нарушилось. Для того, чтобы равновесие восстановилось, Zn-ый электрод начинает растворяться, при этом в раствор переходят ионы цинка. Электроны, приходящие на медный электрод, восстанавливают медь. В рез-те этого процесс равновесия (1) тоже нарушается. Чтобы равновесие восстановилось, из глубины рас-ра к Cu поступают новые порции катионов меди:

1)           (-) Zn-> Zn²⁺ + 2 ē (окислитель)

2)           (+) Cu²⁺+ 2 ē->Сu⁰

S            Zn+Cu²⁺<->Zn²⁺+Cu⁰

Zn+CuSO₄<->ZnSO₄+Cu

Поскольку в левом отделении увеличивается концентрация катионов Zn, в этом отделении будет наблюдаться недостаток анионов SO₄. В правом отделении за счет ухода катионов меди наблюдается избыток анионов SO₄. Избыточные анионы SO₄ через пористую перегородку проходят в левую часть. Цепь замыкается.

Гальванический элемент – это любое устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения в этом устройстве химической реакции. Гальваническая цепь – это последовательная совокупность скачков потенциалов на границах раздела фаз. Причиной возникновения эл. тока является разность потенциалов на электродах. MAX разность потенциалов, отвечающая обратимому протеканию процесса называется ЭДС элемента, E.

φ₄

(-) Zn ¦ZnSO₄¦CuSO₄ ¦Cu (+)

φ₁ φ₂ φ₃ / E= φ₁ + φ₂ + φ₃ + φ₄ (алгебраическая сумма скачков потенциалов на границе раздела фаз)

В электрохимии почти 100 лет шел спор о том, какие скачки потенциала определяют величину ЭДС. Физики: φ₄ –основная роль. Химики: φ₁ и φ ₃ т.к. на величину ЭДС влияет изменение концентрации электролитов. В 1954г. было доказано, что они одинаково важны.