Лекции / Л9 Метан в атмосфере, Метан и газовые гидраты

Газовые гидраты. Клатратные месторождения Тверская область, Андреапольский район, озеро Бросно ("Газированное чудовище", Оракул, № 8, 2002)

На Новгород шли монголо-татарские орды, путь их пролегал через эти места. Когда они стали переправляться через озеро Бросно, чудовище поднялось из глубин и пожрало воинов и коней вместе с плотами. Хан, увидев это, велел отступить.

Современная видеозапись показывает плывущее крупное животное, на другой кассете – над водой скользит голова на длинной шее. В начале мая 2001 г. из Москвы выезжает научная экспедиция – 23 человека под руководством Вадима Черноброва, возглавляющего научное объединение "Космопоиск".

По озеру в лодке поплыли трое. Вдруг эхолот зафиксировал странное явление: дно под лодкой стало спускаться ниже и ниже. Прибор показывал не обычное дно, не твердое, а похожее на студень. Оно опускалось стремительно – за короткое время глубина с 30 метров дошла до 62. На эхолоте было видно, что дно озера буквально уходит из-под ног, а из темных глубин поднималось что-то огромное – несколько десятков метров в длину. На глубине 15 метров оно остановилось. Чтобы испугать чудовище ученые взорвали петарду на воде, однако чудовище не только не испугалось, а стало всплывать еще быстрее. Лодку стало болтать из стороны в сторону, вокруг поднимались пузырьки газа, и вскоре вода буквально забурлила, как будто прямо под нами дышал кто-то огромный. В прозрачной воде люди ничего не видели. Эхолот фиксировал присутствие огромного тела под дном лодки, вода кругом пузырилась, а самого чудовища увидеть не удавалось. Вадим потыкал двухметровым веслом в воду – оно не наткнулось ни на что твердое. В эту секунду запахло тухлыми яйцами. Еще бы немного и лодка провалилась бы на дно озера, не хуже чем корабли в Бермудском треугольнике. Таких озер убийц с гидратным дном – всего три. Два других находятся в Африке, например, озеро Ньяса, убившее своими ядовитыми

испарениями более тысячи человек за одну ночь. Все эти люди даже не утонули в его водах, а просто задохнулись в собственных хижинах на берегу.

Слово "клатрат" (от лат. clathratus - замкнутый, окруженный со всех сторон) введено англичанином Г.Пауэллом в 1948 г. и указывает на то, что между гостем и хозяином нет никаких специфических химических взаимодействий.

Клатраты являются типичными представителями надмолекулярных образований, и можно определить их как соединения, образованные включением молекул одного сорта, называемых гостями, в полости кристаллического каркаса из молекул другого сорта (или в полость одной большой молекулы), называемых хозяевами, без образований какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином. В 1987 г. американцам Чарлзу Педерсену и Доналду Крэму была вручена Нобелевская премия по химии за достигнутые успехи в области супрамолекулярной (надмолекулярной) химии.

Газовые гидраты – твердые кристаллические вещества, - типичные представители клатратных соединений, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Способностью образовывать гидраты обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы

о

которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 А (Ar, N2, O2, CH4, C2H6, C2H4 и пр.), а также некоторые гидрофильные соединения (SO 2, CO2, H2S и пр.), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию. Между гостем и хозяином (водный клатратный каркас) существуют только слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия, которые в силу благоприятной геометрии расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией смеси, составляющих исходных компонентов. Вода может строить несколько близких по энергии каркасов, поэтому могут образовываться гидраты разных структур в зависимости от размеров и формы го стя и созданных условий. При включении го стя происходит

дополнительная стабилизация каркаса, что сказывается на температуре плавления структуры. Термическая стойкость клатрата может быть на несколько десятков градусов выше температуры плавления компонентахозяина и может достигать 200-250°С.

НН

метан

Рис.32. Схема образования клатратов метана.

Газовые гидраты – типичные решетчатые клатратные соединения, в которых молекулы гидрофобных газов включены в полости кристаллического каркаса, построенного посредством водородных связей молекул воды. Тетраэдрическая координация и гибкость Н-связи по длине и углу позволяют строить из молекул воды рыхлые и близкие по энергии структуры, из которых наиболее устойчивой при обычных условиях является структура льда. При небольших искажениях длины Н-связей и углов между ними может образовываться еще ряд структур, как более плотных, чем лед (льды

высокого давления), так и более рыхлых (клатратные каркасы). Известно более полутора десятков клатратных каркасов, но стабилизироваться будет тот из них, полости которого наилучшим образом соответствуют размерам молекул-гостей.

Важной особенностью водных клатратных каркасов является то, что они состоят из двух типов полостей: больших и малых, причем для стабильности структуры (при не очень низких температурах) большие полости должны быть заняты практически полностью, в то время как малые могут быть полностью свободными.

Следует заметить, что реакция образования гидратов сразу не протекает до конца и требует длительного времени. Разложение гидратов обычно происходит легче, чем образование, но в случае гидратов углеводородов при температурах ниже 0°С в области относительно невысоких давлений, где они метастабильны, разложение происходит не сразу, и гидраты могут храниться долгие годы за счет эффекта самоконсервации (при разложении газогидраты покрываются коркой льда, которая предохраняет их от дальнейшего разложения).

В настоящее время повышенное внимание к этим соединениям обусловлено открытием в 1969 году газовых гидратов в недрах Земли и появившейся затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана рис.33). Сегодня запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются 2 1016 м3 (для сравнения: кислорода в атмосфере 8 1017 м3), что заметно превышает запасы топлива на Земле во всех остальных видах, вместе взятых (рис.34). Есть основания предполагать широкое распространение газовых гидратов во Вселенной.

Концентрация метана в атмосфере примерно в 200 раз ниже концентрации СО 2, однако радиационная активность его примерно в 21 раз выше, чем углекислого газа. Кроме того, в ближайшие 50-60 лет ожидается удвоение его концентрации. В середине прошлого века парниковый эффект от

метана составлял 6% по отношению к эффекту, даваемому СО 2, сейчас он составляет уже 10%, а через полвека достигнет 14%. Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс. лет. Источники этого прироста неясны. Весьма возможно, что одним из источников служат наблюдаемые и скрытые выбросы метана при разложении природных газовых гидратов. Потепление может вызвать разложение гидратов, а освобождающийся при этом метан приведет к дальнейшему потеплению. Таким образом, может начаться самоускоряющийся процесс. Наибольшую опасность представляют гидраты в зонах вечной мерзлоты. Особенно подвержены изменению климата газогидраты континентальных арктических шельфов.

Газогидраты – важное вещество приповерхностной геосферы, крайне чувствительно к изменениям внешних параметров среды. Небольшое изменение температуры или давления может привести к превращению прочно сцементированных гидратсодержащих пород в разжиженную массу и к освобождению огромных количеств газа, делающего этот процесс необратимым.

Газогидраты подвергают опасности основания прибережных структур. С процессами диссоциации гидратов теперь связывают наблюдающиеся во многих районах Земли подводные оползни, осадочные блоки и обвалы. Этим же объясняют действие подводных грязевых вулканов в Каспийском море и прибрежье Панамы.

Еще одно проявление гидратов – выбросы газа в окрестностях острова Беннетта (Новосибирские острова) и в Охотском море. В последнем случае выбросы обусловлены газовым фонтаном, бьющим на глубине 770 м.

Идея гидратного объяснения Бермутского треугольника получила недавно поддержку. Согласно этой гипотезе, разложение находящихся в этом