29.2. Механизмы фотолюминесценции

Фотолюминесценция начинается с возбуждения атома или молекулы фотоном внешнего излучения с некоторой частотой ν. В результате атом переходит с основного энергетического уровня (1) на один из возбужденных уровней (2). Далее возможны три продолжения.

1. Атом (молекула) возвращается на основной уровень с испусканием фотона, частота которого равна частоте поглощенного фотона: v_л = ν (рис. 29.1, а). Такая люминесценция называется резонансной.

Рис. 29.1. Виды люминесценции: резонансная (а), стоксова (б) и антистоксова (в)

2. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и безызлучательно переходит на нижний возбужденный уровень (2). Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон меньшей частоты: ν_л < ν (рис. 29.1, б). Такая люминесценция называется стоксовой (в честь Дж. Г. Стокса).

3. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и переходит на верхний возбужденный уровень Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон большей частоты: ν_л > ν (рис. 29.1, в). Такая люминесценция называется антистоксовой.

29.3. Спектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса

В процессе фотолюминесценции происходит преобразование поглощаемой световой энергии в энергию люминесцентного излучения. Поглощающая способность вещества характеризуется спектром поглощения (см. лекцию 28). Волны, при поглощении которых возникает люминесценция, образуют полосу возбуждения (рис. 29.2). Таких полос может быть несколько. Совокупность всех полос возбуждения образует спектр возбуждения.

Распределение интенсивности люминесцентного излучения по длинам испускаемых волн называется спектром люминесценции: I_л = f(λ_л). Исследования показали, что спектр люминесценции не меняется при изменении длины волны возбуждающего света в пределах полосы возбуждения.

Рис. 29.2. Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света

Каждый люминофор характеризуется своими, только ему присущими спектрами люминесценции и поглощения.

На люминесцентное излучение тратится только часть энергии поглощаемого света. Поэтому для люминесценции выполняется правило (закон) Стокса:

Спектр люминесценции сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения того же соединения.

Правило Стокса используется в осветительной технике для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет. Примером является ртутная лампа, в которой пары ртути, возбуждаемые электрическим разрядом, излучают ультрафиолет. На внутреннюю поверхность лампы нанесен слой люминофора с подходящим спектром люминесценции в видимой области. По сравнению с лампами накаливания такие лампы более экономичны.

29.4. Хемилюминесценция

Люминесценция, возникающая в химических реакциях, при которых происходит выделение энергии, называется хемилюминесценцией. При этом происходит превращение химической энергии в световую.

При хемилюминесценции свет испускается либо непосредственно продуктами реакции, либо другими компонентами, которым передается возбуждение. Яркость хемилюминесценции пропорциональна скорости реакции.

Хемилюминесценция, которая возникает в биологических объектах, называется биохемилюминесценцией. Биохемилюминесценция присуща самым разнообразным видам живых существ (всего около 250 видов).

Механизм биохемилюминесценции определяется реакциями окисления. Например, если поместить кусок светящейся гнилушки под колпак воздушного насоса и откачать воздух, то свечение прекратится. Если после этого под колпак подать воздух, то свечение возобновится. Было показано, что в биологических системах хемилюминесценция возникает при рекомбинации перекисных свободных радикалов липидов. Свечение при биохемилюминесценции бывает весьма интенсивным - известен случай, когда хирурги оперировали в полевых условиях по ночам при свете банок, наполненных тропическими светляками.