Термодин_Ф_Смесь_ИГ_2

Термодинамические функции смеси идеальных газов.

Мольная концентрация смеси.

Пусть задана смесь, состоящая из n компонентов. Мольной концентрацией (мольной долей) i-

го компонента смеси называется соотношение:

xi = . (3-1)

Ni – количество вещества i-го компонента в смеси; количество вещества всей смеси Nсме равно

Массовая концентрация смеси.

Массовой концентрацией (массовой долей) i-го компонента смеси называется соотношение:

Найдем связь между разными концентрациями. Возьмем уравнение (3-4) и запишем его с учетом (3-7) и (3-8):

В итоговом уравнении (3-9) учтено также (3-1). Уравнение (3-9) позволяет переходить от мольных концентраций к массовым и наоборот.

Получим зависимость мольной массы смеси от мольных масс компонентов, составляющих эту смесь. Запишем в (3-8) mсм с помощью (3-5), а mi в форме (3-8):

Разделим в (3-10) и числитель и знаменатель на Nсм и примем во внимание (3-1):

Получим вторую формулу для Mсме. Для этого в знаменателе формулы (3-8) Nсме запишем с помощью (3-2), а Ni с помощью (3-7):

Если теперь в (3-12) разделить числитель и знаменатель на mсме, то (3-12) преобразуется:

Все формулы (3-1) – (3-13) носят общий характер и применимы для любого агрегатного состояния вещества. А теперь перейдем к рассмотрению смесей идеального газа.

Умозрительная математическая модель идеального газа представляет собой:

1)молекулы являются материальными точками;

2)потенциальная энергия взаимодействия между молекулами равна нулю;

3)молекулы упруго соударяются друг с другом.

Однако, следует заметить, что вероятность столкновения двух молекул в некотором объеме определяется значениями этих трех объемов. Если оба объема молекул равны нулю,

вероятность столкновения также равна нулю. Из этого следует, что каждая молекула ИГ ничего «не знает» о существовании остальных молекул ИГ (она не сталкивается с другими молекулами, и она не притягивается и не отталкивается от них)!

Уравнением состояния, описывающее поведение индивидуального вещества (состоит из молекул одного сорта) в идеальногазовом состоянии является уравнение Клайперона – Менделеева:

Мольная масса вещества определяется из выражения M = m / N, где N – количество вещества

(кмоль), m – масса вещества. Выражение (3-14) в этом случае можно записать иначе:

Анализируя уравнение Клайперона – Менделеева в форме (3-15), можно заметить, что в нем нет свойств конкретного газа. То есть, оно не использует свойства конкретного сорта молекул газа. Давление, которое будет создавать идеальный газ в заданном объеме V, определяется только температурой и количеством вещества этого газа. Поскольку, количество молекул n

полностью определяется количеством вещества n = NA · N (NA – число Авогадро), все определяется количеством молекул в объеме, а их сорт не имеет никакого значения. Эти рассуждения для смеси приведут к выводу о том, что при прочих равных условиях не важно,

что находится в объеме – чистое вещество или смесь газов и какая смесь – важно только количество молекул в системе. Если заменить часть молекул чистого вещества, находящихся в объеме, на такое же количество молекулы другого сорта (при температуре системы) это никак не отразится на давлении системы. Иначе говоря, если в объеме системы находится всегда строго определенное количество молекул, по давлению системы невозможно определить что находится в объеме – чистое вещество или некая смесь, и каков сорт молекул. Таким образом,

уравнением состояния и для смеси идеального газа является уравнение (3-15). Удельная газовая постоянная для смеси будет:

Пусть задана идеально газовая система – смесь, состоящая из n компонентов, она занимает объем V при давлении pсме и температуре T = Тсме, находится в равновесном состоянии. Введем понятие парциального давления. Парциальным давлением i-го компонента смеси pi называется давление, которое создает данный i-й газ, занимая один весь объем смеси. Для j-го компонента в объеме V можно записать уравнение Клайперона – Менделеева в форме (3-15):

где pi – парциальное давление i- го компонента, Ni- количество вещества этого компонента.

Всю систему – смесь –также опишем уравнением (3-15):

Сложим почленно уравнения (3-16) по всем n компонентам смеси:

Из сравнения правой части уравнения (3-17) и правой части (3-18) с учетом (3-2), следует, что они равны, а значит равны и левые части (3-17) и (3-18):

Уравнение (3-19) называется законом Дальтона: сумма парциальных давлений компонентов смеси равна давлению смеси.

Разделим теперь почленно (3-16) на (3-17) и учтем (3-2):

Введем еще одно понятие. Приведенным объемом i-го компонента смеси Vi

называется объем, который занимает i-й компонент при давлении и температуре смеси. Пусть опять в объеме V находится n- компонентная система при давлении pсме и температуре

T = Тсме. Рассмотрим приведенные объемы. Для этих объемов можно записать уравнение Клайперона – Менделеева в форме (3-15):

Для всей смеси записывается уравнение (3-17). Опять складывая почленно n уравнений (3-21),

получаем:

Сумма в правой части (3-22) согласно (3-2) это Nсме. Сравнивая (3-22) и (3-17), можно придти к выводу, что правые части этих уравнений тождественны друг другу. А значит, равны и левые части, после упрощения:

Сумма приведенных объемов компонентов смеси равна объему смеси. Это закон Амага.

Разделив почленно (3-21) на (3-17), с учетом (3-2)

Полезная формула для решения задач.

Мольные и удельные величины.

Пусть дана равновесная однородная термодинамическая система с массой m, кг и

количеством вещества N, кмоль. Рассмотрим некую экстенсивную термодинамическую

Величины и теперь являются интенсивными термодинамическими функциями

(параметрами). Получим полезное соотношение межу удельными и мольными величинами. Из

(3-25) и (3-26):

Преобразовав (3-27):

Мольная величина в M раз больше таковой удельной величины. (3-28) получено из общих соображений, поэтому выполняется для любого агрегатного состояния системы. Это выражение справедливо для любых экстенсивных термодинамических параметров.

Внутренняя энергия смеси ИГ.

Внутренняя энергия газа (жидкости или твердого состояния) складывается из кинетической энергии движения молекул, атомов внутри молекул и потенциальной энергии взаимодействия молекул. У идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю – молекулы не взаимодействуют друг с другом. А кинетическая энергия молекул складывается из следующих энергий: поступательной, вращательной и колебательной энергии атомов внутри молекулы. Температурную зависимость изохорной теплоемкости cV дают колебательные степени свободы. Понятно, что одноатомный газ не имеет колебательных степеней свободы, и поэтому у него cV = const.

Пусть в объеме V находится n компонентов смеси. Поскольку молекулы ИГ не взаимодействуют друг с другом – не притягиваются и не отталкиваются, то одна молекула не может повлиять на движение другой. То есть для смеси, молекулы одного сорта двигаются независимо от молекул другого сорта. Каждый сорт молекул будет двигаться так, как будто молекул другого сорта не существует. Кинетическая энергия одного сорта молекул в смеси будет равна кинетической энергии этих молекул, когда они единолично занимают весь объем системы V. Полная кинетическая энергия всех молекул складывается из кинетической энергии молекул разного сорта. Поскольку внутренняя энергия в ИГ определяется только кинетической, можно говорить о выполнении принципа аддитивности для внутренней энергии смеси ИГ. Это значит, что внутренняя энергия идеальногазовой системы равна сумме внутренних энергий компонентов смеси при парциальных условиях. Как известно,

температура ИГ определяется среднеквадратичной скоростью движения молекул.

Внутренняя энергия всей системы смеси ИГ запишется:

В свою очередь внутреннюю энергию каждого компонента рассчитаем при парциальных условиях:

где mj – масса j-го компонента в смеси, кг; uj – удельная внутренняя энергия j- го компонента,

кДж/кг; Nj – количество вещества j-го компонента, кмоль; j – мольная внутренняя энергия j-го компонента, кДж/кмоль. (3-29) и (3-30) запишутся:

Удельной внутренней энергией смеси называется величина:

Подставив в (3-32) первое выражение (3-31) и учитывая (3-4):

Мольной внутренней энергией смеси называется величина:

Подставив в (3-34) второе выражение (3-31) и учитывая (3-1):

Энтальпия смеси ИГ.

Энтальпия для смеси ИГ по тем же причинам (молекулы разных сортов в смеси двигаются независимо от молекул других сортов) является аддитивной величиной. Но можно зайти и с другой стороны, в общем виде:

Переходим к ИГ. Подставляем в это уравнение (3-29), учитываем (3-19):

где Hi – энтальпия i- го компонента при парциальных условиях. Следует заметить, что энтальпия ИГ зависит от температуры T и не зависит от давления p. Здесь использовано, что по определению H = U + p·V.

В свою очередь энтальпия каждого компонента ИГ смеси рассчитывается при парциальных условиях:

где mj – масса j-го компонента в смеси, кг; hj – удельная энтальпия j- го компонента, кДж/кг; Nj

– количество вещества j-го компонента, кмоль; j – мольная энтальпия j-го компонента,

кДж/кмоль. (3-37) и (3-38) дадут:

Молекулярно кинетическая теория газов (МКТГ).

При расчете теплоемкостей в молекулярнокинетической теории газов, будем рассматривать движение жесткого ротатора. Это значит, что атомы жестко зафиксированы в молекуле

(расстояние между атомами не меняется), и могут совершать только поступательное движение центра тяжести молекулы и вращательное движение относительно этого центра тяжести. То есть данная задача сводиться к задаче абсолютно твердого тела. Абсолютно твердое тело обладает шестью степенями свободы. В этом случае классическая физика для молекул ИГдает равномерное распределение энергии по степеням свободы – на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая величина кинетической энергии. На 1 кг газа на одну степень свободы – величина 1/2·R·T, на 1 моль – 1/2· ·T.

Рассчитаем количество степеней свободы одной молекулы данного газа.

Поступательная энергия. Любая молекула имеет 3-и степени свободы (наш мир

трехмерный).

Вращательная энергия. При расчете вращательной энергии необходимо знать момент инерции молекул относительно главных осей. Молекулу в этом случае следует рассматривать состоящую из атомовматериальных точек.

Одноатомная молекула (например, He, Ar). Момент инерции данного объекта вокруг любой оси равен нулю, поскольку атом считается материальной точкой. Число вращательных степеней свободы равно нулю.

Линейные молекулы – атомы в молекуле расположены на одной лини. К ним относятся все двухатомные молекулы (например, N2, O2, CO). Просто линейные молекулы (угол между химическими связями равен 180°), например, CO2, BeH2, BeF2, BeCl2, C2H2, ZnCl2. Момент инерции молекулы вокруг оси, проходящей через атомы, равен нулю. Одна степень свободы вырождается. У такой молекулы – две вращательные степени свободы.

Трех и более атомные молекулы с углом между химическими связями отличным от 180°.

Вэтом случае три вращательные степени свободы.

Вобщем случае для МКТГ удельная изохорная теплоемкость запишется:

Мольная изохорная теплоемкость:

Согласно Майера удельная изобарная теплоемкость для ИГ:

cp = cv +·R, кДж/(кг·К); (3-54)

или мольная изобарная теплоемкость:

Для МКТГ удельная изобарная теплоемкость cp с помощью(3-54) и (3-52) запишется:

и мольная изобарная теплоемкость p:

Для расчета соответствующей теплоемкости смеси по МКТГ следует рассчитать для каждого компонента его теплоемкость по МКТГ – (3-52, 53, 56, 57), а потом воспользоваться стандартной формулой для смеси (3-49, 51, 45, 47).

Следует заметить, что в современной физике, как уже выше упоминалось, следует учитывать и колебательные степени свободы (колебание атомов в молекуле). Точно данную задачу можно решить с помощью квантовой физики, и изохорная теплоемкость запишется:

или

Но эта тема выходит за пределы нашего курса.