2. Химическая термодинамика

2.1. Основные формулы для расчетов

Закон Гесса

(2.1)

где 1, 2, …, k − стадии реакции.

Расчет ΔH реакции по энтальпиям образования компонентов:

(2.2)

где n_i − число молей веществ, участвующих в реакции.

Взаимосвязь и:

(2.3)

где Δn − изменение числа молей газообразных веществ в реакции.

Закон Кирхгофа

(2.4)

где − изменение удельной теплоемкости (Дж/(мольK) при постоянном давлении:

(2.5)

Если то

(2.6)

Если то

(2.7)

где

(2.8)

(2.9)

Расчет :

(2.10)

где

(2.11)

Температурная зависимость :

(2.12)

Если то

(2.13)

Если то

(2.14)

Расчет для реакции:

(2.15)

где − исходные парциальные давления компонентов, а − константа равновесия реакции.

Константа равновесия реакции имеет вид

(2.16)

где − равновесные парциальные давления компонентов.

Связь с константой равновесия:

(2.17)

2.2. Примеры типовых расчетов

Пример 2.1. Определить стандартную энтальпию образования твердого Al₂O₃ на основании следующих данных:

1) Al₂O_3(тв) + 3SO_3(г) = Al₂(SO₄)_3(тв),

2) 2S_(тв) + 3O_2(г) = 2SO_2(г),

3) 2Al_(тв) + 3S_(тв) + 3O_2(г) = Al₂(SO₄)_3(тв),

Решение. Напишем реакцию образования 1 моль твердого Al₂O₃ из простых веществ:

4) 2Al_(тв) + O_{2 г} = Al₂O_3(тв),

На основании (2.1) можно рассчитать стандартную энтальпию образования твердого Al₂O₃, если провести алгебраическое суммирование уравнений реакций 1−3 и соответствующих тепловых эффектов.

В уравнение получения Al₂O₃ из простых веществ не входят SO₃, Al₂(SO₄)₃, S, поэтому исключим их из уравнений реакций 1−3. Для этого умножаем уравнение 1 на −1, уравнение2умножаем на −, а затем складываем уравнение 3 с полученными в результате указанных преобразований уравнениями 1 и 2:

2Al_(тв) + 3S_(тв) + 3O_2(г) = Al₂(SO₄)_3(тв)

Al₂(SO₄)_3(тв) = Al₂O_3(тв)+ 3SO_3(г)

−3S_(тв) − O_2(г) = −3SO_2(г),

2Al_(тв) + O_2(г) = Al₂O_3(тв)

Уравнение реакции, полученное в результате проведенных преобразований, тождественно уравнению реакции 4.

Подобные преобразования следует провести и с тепловыми эффектами заданных реакций:

Пример 2.2.Определить при стандартных условиях изменение энтальпии при изменении внутренней энергии реакции

CH_4(г) + CO_2(г)= 2CO_(г)+ 2H_2(г).

Определить изменение энтальпии при этих же условиях, если прореагировало 10 л метана.

Решение.Используя соотношение (2.2), запишем для заданной реакции

В полученное соотношение подставим значения стандартных энтальпий образования компонентов реакции из прил. 1:

При окислении 1 моль CH₄ выделяется 247.36 кДж теплоты. При нормальных условиях объем 1 моль CH₄ составляет 22.4 л. Объем 1 моль CH₄ при стандартной температуре в соответствии с законом Гей-Люссака

Составим пропорцию:

По соотношению (2.3) рассчитываем . Изменение числа молей газообразных веществ в этой реакции:

Пример 2.3.Найти стандартную энтальпию образования фенола, если известно, что при сгорании 18.8 г фенола кристаллического доCO_2(г)иH₂O_(ж)при стандартных условиях выделяется 611.156 кДж теплоты.

Решение.Напишем термохимическое уравнение реакции горения фенола:

C₆H₆O_(кр) + 7O_2(г) = 6CO_2(г) + 3H₂O_(ж) + Q_р;

Из условия задачи и уравнения реакции можно составить пропорцию:

Так как тоИспользуя соотношение (2.2), можно написать:

или

В полученное соотношение подставим найденное значение реакции и значения стандартных энтальпий образованияO_2(г), CO_2(г) и H₂O_(ж) из прил. 1:

Пример 2.4.Рассчитатьреакции

2ZnS_(тв) + 3O_2(г) = 2ZnO_(тв)+ 2SO_2(г).

Решение. По соотношению (2.7) найдем заданной реакции:

Для вычисления используем соотношения (2.2), (2.8), (2.9) и термодинамические данные из прил. 1:

Тогда

Пример 2.5.Указать направление протекания реакции

Al₂O_3(тв) + 3SO_3(г) = Al₂(SO₄)_3(тв)

при стандартном состоянии компонентов и T = 798K(принять).

Решение.Возможность протекания реакции определяется по величине стандартного изменения свободной энергии Гиббса (). Используя соотношение (2.10), запишем

Подставим в полученное соотношение выражения для из (2.6) и дляиз (2.13):

Используя термодинамические данные из прил. 1, определим ,и. Для расчетаиспользуем соотношение (2.2):

Из соотношения (2.11) рассчитывается :

Из соотношения (2.5) определяется :

Подставив найденные значения ,ив выражение для, получим:

Отрицательное значение показывает, что реакция пройдет в прямом направлении.

Пример 2.6.Рассчитать константу равновесия приT = 700 Kдля реакции

2C_{(графит)} + 2H_2(г) = C₂H_4(г).

Решение.Воспользовавшись соотношением (2.16), запишем для условя задачи:

Рассчитаем по соотношению (2.10):

Определим по соотношению (2.7):

Определим по соотношению (2.14):

Подставив значения ив соотношение (2.10), получим:

Для расчета используются термодинамические данные из прил. 1. Рассчитываемпо соотношениям (2.2), (2.11) , (2.8), (2.9) соответственно:

Подставив числовые значения в выражение для , получим:

Теперь определяем K_р:

Пример 2.7.Для реакции

Fe₃O_4(тв) + H_2(г) = 3FeO_(тв) + H₂O_(г),

при T = 1000 KиK_р = 1.14. Определить, в каком направлении протекает процесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов:

Решение.Направление реакции определяется знаком, что может быть вычислено по уравнению изотермы (2.15). Для данной реакции это уравнение имеет вид

Подставим исходные данные в приведенное равенство:

Так как , реакция пойдет в обратном направлении, т. е. в сторону образованияFe₃O₄ и H₂.

Пример 2.8.ПриT = 1200Kи общем давлении 1 атм для реакции

2ZnS_(тв) + 3O_2(г) = 2ZnO_(тв)+ 2SO_2(г)

равновесное давление O₂составляет 0.26 атм. При той же температуре значение константы равновесияK_рреакции

2SO_2(г)+O_2(г)= 2SO_3(г)

равно 0.12.

Определить K_рдля реакции

2ZnS_(тв) + 3O_2(г) = 2ZnO_(тв)+ 2SO_3(г)

при той же температуре.

Решение.Определим константу равновесия первой реакции. Она должна выражаться в соответствии с (2.16) равенством

Так как общее давление газовой смеси складывается из парциальных давлений газообразных компонентов, получим

Тогда константа равновесия первой реакции

Чтобы перейти от первых двух реакций к последней, необходимо провести алгебраическое сложение первых двух реакций:

₊2ZnS_(тв) + 3O_2(г) = 2ZnO_(тв)+ 2SO_2(г),

2SO_2(г)+O_2(г)= 2SO_3(г),

2ZnS_(тв) + 4O_2(г) = 2ZnO_(тв)+2SO_3(г),

При сложении реакций их константы равновесия перемножаются, так как суммарное значение складывается изотдельных стадий процесса, а значениесвязано с константой равновесия логарифмической зависимостью (2.17).

Сократим коэффициенты в уравнении последней реакции вдвое:

ZnS_(тв) + 2O_2(г) = ZnO_(тв)+SO_3(г).

При сокращении коэффициентов вдвое из первоначального значения константы равновесия следует извлечь квадратный корень:

Пример 2.9.Определить равновесный состав газовой смеси, образующейся при 1000Kв ходе реакции

Fe₃O_4(тв) + 4CO_(г) = 3Fe_(тв) + 4CO_2(г)

при общем давлении, равном 2 атм. Считать, что .

Решение.Вычислим константу равновесия реакции, пользуясь соотношениями (2.2), (2.4), (2.5), (2.7), (2.10), (2.12), (2.13), (2.17) и данными, приведенными в прил. 1:

В соответствии с уравнением реакции константа равновесия выражается следующим образом:

Обозначим

Тогда

Подставим эти соотношения в выражение для константы равновесия:

или

Решим полученное уравнение относительно x:Состав смеси будет определяться: