himia_shpora_mini-1_rewrite

1)Волновые свойства электрона. Квантовые числа,s-, p-,d-,f-состояния электронов. Электронные орбитали.

Атомные частицы обладают одновременно и корпускулярными, и волновыми св-ми.

Луи де Бройль p=mv длина волны h/mv h-постоянная Планка 6.6 *10³⁴ Дж*с.

Волновые св-ва: дифракция и интерференция.

Корпускулярные св-ва: электрон действует как частица, как единое целое. Движ.–пульсирующее. Сост.любого электрона в атоме может быть охарактеризовано набором 4 квантовых чисел: n, l, m, s.Гл.кв.ч.характеризует общий уровень эн.эл-на. Принимает знач. от 1 до 7 (соотв.буквенным обозначениям: k,l,m,n,o,p,q).Эл-е уровни подразделяются на подуровни. Эл-ны одного и того же подуровня различны по величине момента кол-ва дв-я mvr ( r – радиус орбиты).Число подуровней=числу уровн(макс.ч.подуровней–4).Побочное (орбитальное)кв.число хар-ет энергетич.сост. электрона на подуровне (l=n-1).Магн.к.ч.опр. ориентацию эл-го облака в пространстве (+3,+2,+1,0, -1, -2, -3).Спиновое к.ч. характеризует напр.вр-я электрона. (+1/2 и -1/2). Наиб.ч. эл-ов на подуровне вычисл.по формуле 2n².макс.число – 32. Распр.эл-ов по уровням и подуровням изобр. с помощью электронных формул или ячеек. Пример: Mg-1s²2s²2p⁶3s².

2) Принцип Паули. Емкость энергетических уровней и подуровней атомов элементов.

Принцип Паули: в атоме не может быть 2 электронов с одинаковым набором всех 4 к.ч.

У двух электронов могут быть попарно одинаковыми 3 числа, но они обязаны различаться по четвертому.

Наибольшее число электронов Z в оболочке с главным квантовым числом.

Максимальное число электронов на одном уровне известных ныне электронов – 32.

Ограничение принципа Паули: внешний электронный уровень атомов (кроме элемента №46 – палладий) может состоять максимум из двух подуровней – S и P.

То есть максимально возможное число электронов на внешнем уровне отвечает конфигурации (8 электронов).

На s-2, на p(3орбиты)-6, на d(5орбит)-10, на f(7орбит)-14эл-ов

3) Связь периодич-го з. со строением эл-ных оболочек атомов. Пр. Клечковского. Энергетич. ячейки. Правило Хунда.

Д. Менделеев открыл закон в 1869 году, сформулировав его: «Св-ва простых тел, а также формы и св-ва соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов эл-ов.»В 1869 было известно всего 63 эл-та, в наст.вр.– 109.

Периодич.сист.– по сути изобр.периодич.закона.

Период – послед-ть атомов с одинаковым числом эл.слоев.Электроны заполняют при застройке оболочек наиболее выгодные в эн-м отношении подуровни.

1-ое правило Клечковского, последовательное заполнение электрон.орбиталей происходит от орбиталей с меньшим знач.суммы n+1 к большим знач.этой суммы.

2-ое правило Клечковского: при одинаковом знач.суммы заполнение происх.в напр.увелич. «n».Порядок заполнения атомных орбиталей:

1s^2-2s^2-2p^6-3s²-3p⁶-4s²-3d¹⁰-4p⁶-5s²-4d¹⁰-5p⁶-6s²-5d¹-4f¹⁴-5d^2-10-6p⁶-7s²-6d¹-5f¹⁴-6d^2-10-7p⁶.

Периодич.сист.полностью отражает прядок заполнения эл-ми эн.уровней атомов любых эл-ов.Правило Гунда: суммарный спин данного подуровня должен быть макс., т.е. электроны стремятся занять макс.число св.кв.сост..

4) Периодич.з.Д.И.Менделеева и периодич.сист. эл-ов: ряды, периоды, группы, подгруппы, порядковый номер эл-та.

в 1869 сформулировав его: «Св-ва простых тел, а также формы и св-ва соед.эл-ов находятся в периодич.зависимости от величины атомных весов эл-ов.» В 1869 было известно всего 63 элемента, в настоящее время – 109.

Периодич.сист.– по сути изобр.периодич.з..

В наст.вр.предложено несколько вариантов сист.,но мы рассмотрим более традиционную, предложенную Менделеевым.Она имеет 3 малых периода (1-3) и 4 больших (4-7).

Период – последовательность атомов с одинаковым числом эл-ных слоев.Большие периоды содержать 2 ряда (четный и нечетный). Периоды нач-ся с активн.ме,по мере продвиж. ус-ся неметалл.св-ва, а завершаются галогеном и инертным газом.Эл-ты, которые осущ. переход от ме к неме,наз-ся переходными. Эл-ты группы проявляют одинаковую макс.валентность по кислороду, равную номеру группы.Элементы гл.подгрупп проявляют опр.валентность по водороду. В главных подгруппах по мере движ.вниз металл.св-ва усиливаются, побочных – ослабевают.

5) Периодич.изм.св-в хим.эл-ов. Радиус атомов, сродство к эл-ну, Е ионизации, электроотриц-ть. Период – последовательность атомов с одинаковым числом эл-ных слоев.

Большие периоды содержать 2 ряда (четный и нечетный). Периоды нач-ся с активного ме, по мере продвижения усиливаются неме св-ва,а завершаются галогеном и инертным газом. Эл-ты, которые осущ.переход от ме к неме,наз-ся переходными.Радиус атома - расстояние м/у атомным ядром и самой дальней из стабильных орбит электронов в эл.оболочке этого атома. Увелич.с увелич.порядкового номера элемента. Эн.ионизации – эн.которую необх. затратить на отрыв электрона с нормального уровня и удаление его на далекий уровень. Атом при этом превращ.в положит.ион.можно счит.мерой металличности: чем меньше энергия, тем ярче проявляются металлические свойства, и наоборот.Эн.сродства к электрону – эн., которая выделяется при присоед.лектрона к нейтральному атому.Она очень мала и становится заметной с элементов 5-й группы.Электроотр.–эн.ионизации +энергии сродства. Чем она больше, тем вероятнее превращение атомов в отрицат.ионы. ЭО возрастает по периоду и уменьшается по группе.

6) Образование химической связи. Энергия и длина связи.

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь, приводящая к образованию молекулы/иона/кристалла. Чем прочнее связь, тем больше требуется затратить энергии на ее разрыв.

При возникновении связи энергия выделяется, следовательно уменьшается потенциальная энергия системы электронов и ядер.

Потенциальная эн. образующейся молекулы меньше суммарной потенциальной эн.исходных свободных атомов.Для характеристики химической связи используются следующие термины: Длина связи - межъядерное расстояние в невозбуждённой молекуле (обычно 1-2 Ангстрема, 1А= см).Эн.связи – энергия, выделяющаяся при образовании данного вида связи (150-1000 кДж/моль).

7) Ков.(атомная) св.. Метод валентных связей. Возбужденные состояния атомов. Валентность.

К.с. возникает м/у элементами с одинаковым или близким знач-ми эн.сродства к электрону. Валентность атомов в соединениях с к.св.опр.по числу электронных пар(1пара–1ед.валентности).Для оценки отн.зарядности элемента в ков.соед-х (на самом деле никаких зарядов в этих соед-х нет) прибегают к приему: мысленно связь разорвать ,при разрыве связи в пределах периода электрон смещается от левее стоящего элемента к правее стоящего, а в пределах гл.подгр.от ниже стоящему к выше.2 метода объяснения механизма возн-ния ков.св.: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (МMО).В основе МВС лежит 3 положения: 1. Химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами. При этом имеет место взаимное перекрытие электронных орбиталей. М/у атомами возникает зона повышенной электронной плотности, к которой притягиваются ядра с остальными электронами.

2. Связь имеет ориентацию в направлении, обеспечивающем макс.возможное перекрывание орбиталей.3.Чем больше взаимное перекрывание эл-ных орбиталей, тем прочнее связь.Валентными являются неспаренные электроны. Их число можно изобр.c помощью эл-ной конфигурации атомов.При возб-и атомов (за счет притока эн.извне) имеет место «распаривание» электронов и переход электрона на более удалённый подуровень в пределах одного уровня. Распаривание одной электронной пары может увеличить валентность на 2 единицы.

8) . Направленность ков.св.. Сигма и пи-связи. Гибридизация атомных орбиталей. К.с. возникает м/у элементами с одинаковым или близким знач-м эн.сродства к эл-ну.Перекрывание облаков при обр-нии к.с. возможно только при опред.их взаимной ориентации в пространстве – отсюда направл-ть связей, приводящая к опред. форме молекул. При этом обл. перекрывания расп-ся опр-м обр-м по отн-ю к взаимодейств-м атомам. 1.Молекулы типа AA, BB, АВ.Характерен для водорода, галогенов и соед. «галоген+водород». Молекулы имеют линейчатую структуру. Хим.св. действ.по кратчайш.расстоянию(сигма-связь).2.Молекулы типа A₂B.Характерен для соед., образ-х элем-ми главной подгруппы 6-ой группы: Н2О, Н2S,H₂O-валентный угол 105⁰H₂S-валентный угол92⁰33’ 3. Молекулы типаA₃B. Характерен для соед., образ-х элем-ми гл.подгр.5-й группы (N, P, As, Sb, Bi).Мол-ла аммиака (NH3) имеет форму пирамиду с треуг-м основании.4.Молекулы типа A₄B. Гл.подгр.4-й гр.(Si,C,Ge,Sn, Pb)Молекула метана имеет форму тетраэдра (по вершинам – атомы водорода, атом углерода –в центре).5. Молекулы типа AB₃.Гл.подгруппа 3-ей гр.(B,Al,Ga,In, Tl). Мол-лаBCl₃имеет вид равностор.треуг-ка.6.Мол-лы типа AB₂.Хар-рен для некоторых соед., образ-ми элем-ми гл.подгруппы 2гр.. ВеCl2(линейн.структура, угол–180).Если в мол-ле имеется кратная связь м/у атомами (2-ная или 3-ная),то только одна связь яв-ся прочной-пи-связь.Остальные–сигма-связи. Пример.Рассм. мол-лу этилена (С2Н4). неполная гибридизация М/у атомами углерода одна из связей «пи». Все остальне– «сигма».

9) Ионная (электронная связь).

В случае возникновения ионной связи между атомами или группами атомов преобладает электростатическое взаимодействие. Она возникает между атомами элементов, значительно отличающихся по величине электроотрицательности.

Элементы, входящие в состав ионного соединения, всегда существуют в виде ионов, а не нейтральных атомов. Также нужно отметить, что полного разделения зарядов нет и имеет место частичная ковалентность.Валентность в ионных соединениях определяется по числу зарядов слагающих их ионов.Ионы проводят электр. ток в растворах и расплавах и являются проводниками второго рода.

10) Представление о методе молекулярных орбиталей.

Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная волновая ф-ция составляется из произведений волновых ф-ций электронов (мол. орбита-лей) в соответствии с электронной конфигурацией системы, т. е. с учетом чисел заполнения (1 или 2). Числа заполнения при этом показывают, сколько электронов-один или два-занимают данную орбиталь, так что данная орбиталь входит в произведение один или два раза. Поскольку, согласно Паули принципу. полная волновая ф-ция системы электронов должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов (номеров) электронов, ее представляют в виде определителя (или линейной комбинации неск. определителей), построенного из мол. спин-орбиталей и называемого о п р е д е л и т е л е м С л е й т е р а (Слэтера).

11) Полярность связи. Полярность молекул и дипольный момент.Предположим, что мы имеем соединение АB. Оба элемента с большими знач-миэлектроотрицательности ().=> общая электронная пара в молекуле смещена от атома B к атому А. Электронейтральность нарушается,в мол-ле появл-ся полож-ный(B) и отриц.(A) полюса. Такая сист.наз-ся диполь–полярная молекула (сист.из 2-х разноименных,одинак.по величине зарядов, нах-ся на малом расстоянии). Ков.св.–полярная.Осн.харак-ка диполя–дипольный момент. -напряж.поля,созд.диполем.

l–плечо диполя. Примеры полярных молекул-диполей: и др.Чем больше плечо, тем полярнее молекула. можно представить как произведение некоторой величины D (единицы Дебая) на Для ионных соед.D=4-11 единиц, для полярных D=0-4 единиц.Полярность св.– вектор, напр-ный от отриц-го полюса к полож-му, происходит взаимное уничтожение векторов.

12) Донорно-акцепторный механизм ков.св.. Комплексные соединения.Донорно-акцепторная связь (ДАС) – разновидность ковалентной связи. Выделяют соед.1-го порядка(или валентно-насыщенные соед.) Пример: H2O, AgCl, NH3, HCl, KJ, CuSO4, FeCl3 и т.д. Реагируя друг с другом дают соед.высшего порядка (или компл.соед.).

В компл.соед-х проявляются ДАС. Рассмотрим пример:

Азот в NH3 – донор, водород в HCl–акцептор. Компл.соед.–соед.высшего порядка, возн-е из соед-й1-го порядка без образования новых электронных пар, а за счет проявления хотя бы одной ДАС. Предложено 2 теории возникн-я компл.соед-й.1-я–Полин–теория вал-х св-й. Комлексообразователь,координирующий лиганды вокруг себя, имеет вакантные орбитали.Т.е.образ-е компл.соед-1–результат проявления ДАС,Вторая–Бете теория кристаллического поля.Связь в комплексах–электростатич-я,т.е. взаимод. типа «ион-ион»или«ион-диполь».Конст.равновесия (нестойкости) К Чем<значение Кн,тем прочнее компл-й ион.

13) Межмолекулярное взаимодействие. Водородная связь.Водородная связь наблюдается при взаимодействии атома водорода с атомами сильно электроотрицательных элементов–F,O,N,Cl,S.Природа этой связи до конца не изучена: проявление сил межмолекулярного взаимодействия, но характер сил – электростатический.В случае возникновения водородной связи водород ведет себя как двухвалентный элемент.Наличие водородных связей объясняет так называемые аномальные свойства воды:1. макс. плотность при температуре +4.

2. вода обладает наибольшей теплоемкостью из известных жидкостей.

При нагреве воды значительная часть энергии затрачивается на разрыв связей, отсюда и повышенная теплоемкость.Между молекулами в газах, жидкостях и твердых телах действуют одновременно силы отталкивания и притяжения.Проявление сил отталкивания – результат взаимодействия заполненных электронных оболочек, эти силы действуют на очень малых расстояниях и быстро убывают с увеличением расстояния. A и n (12) – эмпирические константы, r – расстояние между частицами.Теоретически лучше изложены силы притяжения. Различают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.Ориентационное. Имеет место между молекулами – ярко выраженными диполями.k – константа Больцмана, «ню» - дипольные моменты молекул.Индукционное. Если одна из молекул полярна, вторая – неполярна, но легко поляризуема.«альфа» - коэффициент поляризации.Дисперсионное. Возникновение мгновенных диполей.I – потенциал ионизации, h – постоянная Планка.В общем силы притяжения могут быть представлены как B и m (6) – константы.Суммарная энергия

14) Система. Фаза. Компонент. Параметры. Функции состояния: внутренняя энергия и энтальпия. Стандартные условия.

Система - это тело или группа тел, находящихся в взаимодействии, которые мысленно выделены из окружающей среды. Бывают гомогенными (однородные) и гетерогенными (неоднородные).

Изолированная система не имеет обмена веществом и энергией с окружающей средой.

Закрытая – не имеет только массообмена.

Открытая – имеет и энерго- и массообмен.

Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ. и хим. свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, на которых все свойства фазы резко скачком меняются.

Компоненты – сост-е части системы, химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолироваными от других частей системы.

Состояние системы определяется набором переменных величин - параметров. Различают параметры интенсивные и экстенсивные. Интенсивные - не зависят от массы или числа частиц в-ва. (P,T), а экстенсивные - зависят (V, E).

Функции состояния - это термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути по которому система пришла в данное состояние. Изменение функции состояния

Наиболее важными функциями являются внутренняя энергия системы U и энтальпия (теплосодержание)

Внутр. энергия – общий запас энергии : энергия поступательного и вращательного движения, энергия колебаний, внутриядерная энергия, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения системы.

Большое количество характеристик в химии зависят от условий, при которых они определяются. Наиболее общими и важными условиями являются температура и давление.

Стандартное давление -

Стандартная температура – 298 К.

15) Первое начало термодинамики. Закон Гесса как следствие первого начала термодинамики. Термохимические расчеты.

Существует множество формулировок первого закона:

В изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.Поскольку работа является одной из форм перехода энергии, то, следовательно, невозможно создание вечного двигателя первого рода (машины, совершающей работу без затраты энергии).Математическая формулировка: При протекании изобарического процесса:

При протекании изохорического процесса:

При протекании изотермического процесса:

При протекании кругового процесса:

Термохимия – область физич.химии, занимающаяся изучением эн-х эффектов реакций.Если в уравнении указан ее энергетич-й эффект – это термохимическое ур-е.

V=const,

p=const,

Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Этот закон – прямое следствие первого закона термодинамики.

С помощью закона Гесса можно вычислять теплоты различных реакций, не проводя самих реакций.

Например:

Вывод: теплота испарения одного моля воды равна 44 Дж.

16)Стандартная энтальпия образования. Следствия из закона Гесса.Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.Следствия из закона Гесса:1. тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот горения исходных веществ и суммой теплот горения продуктов реакции.Теплота горения – тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов.Теплота образования – тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.ю отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных температуре и давлении.

2. тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования веществ в левой части уравнения, взятых с коэффициентами перед формулами этих веществ в уравнении самой реакции.В настоящее время известны теплоты образования свыше 6000 веществ.Стандартные теплоты образования – величины теплот образования к температуре 298К и давлению 1атм.

17) Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгофа).Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса (закон Кирхгоффа).

Чтобы подсчитать тепловой эффект процесса при некоторой температуре Т2, нужно знать тепловой эффект процесса при Т1, а также характер изменения теплоемкости системы в интервале температур Т1-Т2.

Обычно в роли Т1 выступает стандартная температура 298К.

18) Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии. Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому.Невозможно создание вечного двигателя 2го рода(машины, которая периодически превращает тепло среды при пост.температуре в работу.Термодинамич-й КПД: Для изолир-ных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция-S-энтропия.Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает макс-ма. Обратное протекание процессов не может быть самопроизв-м – требуется затрата работы извне.Физ.смысл функ-и состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости.При нагреве Т и U увелич.до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе.Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы. -2е начало термодинамики для обратимых процессов.В изолированной системе процессы самопроизвольные процессы протекают в сторону увелич-я энтропииВ неизолированных–возможно Примеры:

19)

20 Объединенная формула первого и второго начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.Первый закон.Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.Второй закон.Несколько формулировок, выберем эту: в изолированных системах самопроивзольно идут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах.Обобщенный закон.Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.Энергия Гельмгольца.Максимальная работа, которую может совершить система при рановесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции Энергия Гельмгольца равна называют связанной энергией.Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при Энергия Гиббса.Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса. Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией. Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).Энергия Гиббса образования вещества – изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества В из простых веществ, устойчивых при 298 К.

21

22 Условия самопроизвольного протекания химических реакций.В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают свой минимум внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей.Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано.Условия самопроизвольного протекания реакций:  1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии  2. стремление системы к более вероятному своему состоянию.Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов , и возникает состояние называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса.Самопроизвольно протекают те процессы , энергия Гиббса которых равна отрицательному значению.Если температура мала , то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции.Если высокая температура , то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов. Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях .В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю.

23 Изотерма химической реакции. Стандартное изменение свободной энергии.

Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению максимального беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с горением метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии намного превышает изменение энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является изменение энтальпии. Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль играет изменение энтропии. Эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то что система поглощает энергию.

Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше фактора, т. е. учесть одновременно действие каждого из них? Это позволяет сделать особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией или функцией Гиббса и обозначается буквой G. Функция Гиббса определяется с помощью уравнения (21), которое в более общем виде записывается так:

ΔG = ΔH – T ΔS

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более раз-упорядочены, чем при низких температурах.

ΔG=RT(ln(pd*pc/pa*pb)-ln(Kp))

24 Константа химического равновесия. Расчет Кр, Кс, Рассмотрим гомогенную хим.р-ю: Р-и протекают до полного исчезновения исходных в-в, а останавливаются при достижении определенного сост.равн-я. Условия хим.равновесия: Равновесные давления участников реакции: Согласно закону действ. масс конст.равн-я, выраженная через парц.давл-я. Размерность изм-е числа молей при протекании р-и.При написании конст.равновесия гетерогенных реакции учитываются парциальные давления только газообразных участников р-й, поскольку давления пара конденсированных фаз малы по сравнению с газообразными компонентами. Пример. конст.равн-я, выраженная через концентрации.еще Соотн-я м/у конст-миравновесия:

25 Зависимость константы химического равновесия от температуры (изобара и изохора химической реакции).

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь ΔH и ΔU — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

26 Принцип Ле-Шателье.При неизменных условиях химическое равновесие в системе может сохраняться сколь угодно долго. В случае же изменения условий (концентрация, температура, давление) одна из противоположно направленных реакций может ускориться, чем другая. После этого равновесие сместится, и установится новое состояние равновесия.Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия.1. Влияние температуры.Повышение температуры смещает равновесие в сторону процесса, идущего с поглощением тепла. 2. Влияние концентрации.При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону реакции, потребляющей эти вещества (вправо).3. Влияние давления.Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей, т.е. в сторону падения давления.Примечание. На реакцию, идущую без изменения числа молей, давление не влияет.

27 Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константа скорости.Скорость гомогенной (однофазной) реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.Скорость гетерогенных (многофазных) процессов зависят от размеров и состояния поверхности раздела фаз.Примечание. Гетерогенные – процессы, происходящие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. (горение топлива, окисление металлом кислородом воздуха).Закон действующих масс.Справедлив для гомогенных реакций.Формулировка: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.Константа скорости обозначается как Пример. в квадратных скобках концентрации веществ. «к» не зависит от концентрации в каждый момент времени.

28

29 Кинетическая классификация по степени сложности. Обратимые и необратимые реакции.По степени сложности реакции подразделяются на изолированные, параллельные, сопряженные, последовательные (многоступенчатые), обратимые и необратимые. Изолированные – при их протекании образуются продукты только одного типа.Параллельные – в ходе них взятые вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях (образуются разные продукты).Пример. Разложение бертолетовой солиСкорость реакции: Сопряженные – совместные реакции типа: Вторая реакция протекает лишь совместно с первой.А – актор реакции, B – индуктор реакции, С – акцептор.Последовательные. В – промежуточный продукт.Обратимые и необратимые. Подавляющее большинство химических реакций являются обратимыми, т.е. могут протекать в двух направлениях. Скорость реакции: Различают практически необратимые и совершенно необратимые реакции.Практически необратимые – реакции, в результате которых образуется осадок.Совершенно необратимые – протекают только в одном направлении. Пример.

30 Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение темп-ры на каждые 10⁰ увеличивает ск-ть реакции в 2-4 раза. темп-ный коэфф-т ск-ти р-и.Пример. и тогда С ростом темп-ры происходит перераспределение эн.м/у мол-лами так, что резко возрастает число акт-х молекул, обладающих некоторым избытком эн-и (эн. активации). Большая часть поступающей в систему энергии тратится на ослабление внутримолекулярных связей, что и делает молекулы активными.С. Аррениус установил опытным путем зависимость: к – константа скорости, А и В – индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции..Физич.смысл эн.активации. Рассмотрим график изменения эн. в процессе протекания экзотермической реакции. Уровень L отвечает наименьшему запасу энергии у молекул, которые необходим для их результативного столковения.Разность L и I – энергия активации прямой реакции, L и II – обратной.По пути из исходного состояния в конечное система должна пройти через некоторый энергетический барьер. И только акт-е молекулы могут его преодолеть. Рассмотрим график изменения эн-и в процессе протекания эндотерм-й реакции..Проведем небольшие преобразования: - эмпирическое ур-е Аррениуса.

31 Ск-ть гетерогенной хим.реакции. Особенности ее протекания.Гетерогенные (многофазные) реакции происходят на поверх-ти раздела соприкасающихся фаз. относятся: горение топлива, окисление металлов кислородом, растворение газа в жидкостях.Ск-ть реакций зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз. Гетерогенные процессы многостадийны. Кроме осн-го процесса,обязательны стадии подвода к этой поверх-ти исходных веществ и отвода от нее продуктов реакции.Если определяющей стадией является хим.реакция на поверхности раздела фаз, то процесс описывается законами хим.кинетики Если, как это обычно бывает, наиболее медленно совершается подвод и отвод, то процесс описывается законами диффузии . Повышение темп-ры на каждые 10⁰ увеличивает коэффициент диффузии на 20%, тогда как скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.Диффузия оказывает большое влияние на протекание гетерогенных процессов.1й закон диффузии.Масса веществ переносимого путем диффузии в направлении х через перпендикулярную этому направлению площадку, пропорциональна коэффициенту диффузии D, площади S, времени и градиенту концентрации Ск-ть диффузии Знак «-» указывает, что процесс диффузии направлен в сторону понижения концентрации. Е – энергия активации.2й закон диффузии выражает зависимость изменения концентрации в объеме одной из соприкасающихся фаз от времени: Стационарная диффузия.При СД концентрация меняется только с расстоянием (х), от времени – нет. => а – градиент концентрации.Эффективный путь диффузии.при толщина диффузионного слоя.Ур-е стационарной диффузии. коэффициент массопередачи Ск-ть растворения тв.тела в жидкостях.Поверхность тв. тела – S, концентрация насыщенного раствора -конц-я в объеме раствора - толщина диффузионного слоя - Ск-ть растворения значительно больше ск-ти диффузионного переноса вещества в объем раствора.Кол-во вещества, растворяющегося в единицу времени, - L.Фактически ск-ть процесса k – константа скорости,

Ур-е стационарной диффузии:

32.Инициирование химической реакции. Катализ. Сущность гомогенного и гетерогенного катализа. Инициирование-наиб.энергоемкая стадия цепной реакции,ее эн.ативации опрэнергией разрываемой хим.св.. Катализ-Изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов) Различают положит.катализ и антикатализ. При катализе ск-ть реакции увелич-ся, при антикатализе - уменьшается. Вещества, увеличивающие скорость реакции-катализаторы,уменьшающ.- ингибиторы. Как правило катализатор при реакции не расходуется, ингибитор расходуется.Существует также и автокатализ - в роли катализатора вытсупают продукты реакции.Пример: FeO+H₂=Fe+H₂O Катализаторы не влияют на (изменение св.эн.системы) реакции, следовательно и на константу равновесия. Катализатор лишь ускоряет наступление равновесия реакции, но не смещает его.Для катализаторов присуща определенная избирательность. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу.Пример: Ск-ть реакции прямо пропорциональна количеству катализатора.Механизм можно объяснить образованием промежуточных нестойких соединений. Реакции идут с меньшей энергией активации => быстрее.Пример: Основная причина ускоряющего действия – уменьшение эн.активации.Во втором случае – разные фазы.Пример: Имеет значение не количество катализатора, а состояние его поверхности.Катализатор чаще всего находится в твердой фазе.Твердые катализаторы – оксиды, сульфиды, металлы и соли.Иногда достаточно простого контакта для огромного увеличения скорости. Пример. при добавлении Твердые катализаторы могут терять свою активность под действием каталитических «ядов» - соединений мышьяка, фосфора, цианидов, сероводорода, ацетилена, кислорода.Поскольку малые количества ядов способны отравлять большие массы катализатора. Это говорит о том, что работает не весь катализатор, а лишь его активные центры.Согласно теории мультиплетов, сущ.определенные закономерности, связывающие расстояния между атомами и расстояния между активными центрами катализатора. Мультиплет – активный центр на поверхности катализатора, состоящий из нескольких атомов или ионов, имеющий правильную конфигурацию, зависящую от строения всей кристаллической решетки катализатора.Для протекания определенной реакции молекула должна расположиться особым образом относительно двух активных центров.Отрицательный катализ вызывается ингибиторами. Они могут расходоваться при протекании процесса. Их действие заключается в том, что они связывают положит. катализаторы либо мешают положительному катализу.С помощью ингибиторов защищают металл от коррозии в жидких средах, тормозят окислительные процессы в маслах и топливе.

33.Дисперсные системы. Коллоидные растворы.Д.с.Это система из двух и более в-в,которые практически не смешиваются и не реагируют друг с другом. Состоят из двух и более фаз(тел)с сильно развитой поверхностью раздела.в грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10^-4и выше,в коллоидных системах от 10^-7 до 10^-5-10^-4. Дисп.сист.: эмульсии(масло в воде), сустензии(глина в воде),коллоидные растворы.

Коллоидные растворы -высокодисперсные системы частицы интенсивно участвуют в броуновском движении,заполняя вечь объем дисперсной системы. Коллоидные частицы способны рассеивать свет.

Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза.

Диспе́ргатор РПГ- это аппарат, позволяющий диспергировать и получить коллоидный раствор двух и более практически несмешиваемых веществ. Обычно бывают рециркуляционного, встроенного и погружного типа.

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж. Суспензиоиды(лиофобные), ассоциативные(мицеллы) , молекулярные - коллоиды .

34.Растворы (разбавленные, концентрированные, насыщенные, перенасыщенные). Растворимость. Способы выражения концентрации растворов.Раствор - гомогенная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде другого. Р-р - гомогенная система. В р-ре различают растворитель и растворяемое вещество.Р-ры газа в газе или жидкости в жидкости называют смесями. Разб.р-р–р-р, в котором содержание одного из компонентов меньше содержания другого компонента.Конц. р-р – р-р, в котором отн-е кол-ва растворенного вещ-ва и растворителя одного порядка. Насыщ.р-р-растворенное вещ-во при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном перемешивании. Концентрация насыщ-го раст-ра - мера растворимости вещ-ва при данных условиях. Раствор пересыщенный, если содержание растворенного вещ-ва превышает предел насыщения данного раствора.Пример. При можно приготовить 20%-ный раствор . Концентрация раст-ра – кол-ное выражение его состава.Молярные доли (дроби) показывают какую долю составляет число молей данного компонента от общего числа молей всех компонентов.Пример. Компоненты А и В. Массы компонентов Число молей компонентов - Молярная доля компонента А 2. Процентное выражение концентрации Концентрация, выражаемая через плотность раствора.Вычисляется с помощью приборов и специальных таблиц значений.4. Молярная концентрация кол-во молей раств-го вещ-ва в 1ом литре раст-ра..Моляльная концентация кол-во молей раств-го вещ-ва приходится на 1000 грамм раств-ля Нормальная концентрация кол-во грамм-эквивалентов раств-го вещ-ва содержится в литре раст-ра Титр – число гр раств-го вещ-ва в 1 мл раствора.Пример.

35 Физические и химические процессы при растворении. Растворимость твердых тел и жидкостей в жидкостях.Р-рам присущи признаки как химич.(однородность раствора) соединения, так и механической (изменение состава р-ра в широких пределах, а также возможность обнаружения в св-вах р-ра свойтсв отдельных слагающих его компонентов) смеси. Физич.теория растворов (Вант-Гофф).Растворитель я-ся индифферентной средой, в которой равномерно размешаны молекулы растворенного в-ва по всему объему р-ра. Взаимодействия между чатицами и молекулами нет. Теория оправдывается для разбавленных р-ров неэлектролитов. Химич.теория р-ров (Менделеев).Р-ль дает с растворенным в-вом определенные соединения – сольваты.Молекулы сольватов образуют с растворителем молекулярную смесь.Причина образования сольватов – проявление донорно-акцепторных и водородных связей. Вокруг ионов располагаются молекулы растворителя, образуя сольватные слои (оболочки).Сольваты менее прочны, чем обычные химические соединения. Легко разрушаются даже при небольшом повышении температуры растворов.Растворение сопровождается выделением/поглощением теплоты, сокращением/увеличением объема.Теплота растворения вещества – кол-во теплоты, поглощаемой (выделяемой) при растворении одного моля вещества.Растворимость твердых веществ в жидкостях.Зависит от природы тв.тел, природы растворителя и температуры.С повышением температуры, как правило, растворимость увеличивается (так как теплоты растворения имеют отрицат. значения).Для идеальных р-ров справедливо уравнение Шредера: N1 – растворимость тв.вещ-ва, энтальпия растворения 1 моля вещ-ва в насыщенном растворе. Растворение твердого вещества можно представить в две стадии: плавление вещества и смешение жидкого вещества с раствором. Тогда энтальпия смешения равна нулю, Идеальная растворимость увелич-ся с повышением темп-ры. При понижении температуры происходит выпадение вещества в осадок – процесс кристаллизации. Растворимость жидкостей в жидкостях.Растворимость увеличивается с повышением темп-ры и почти не зависит от давления.Сущ. неограниченная растворимость и растворимость до известного предела.1. жидкости смешиваются в любых пропорциях (спирт и вода).2. имеет место расслаивание (образование двух слоев – верхний и нижний). пример: эфир и вода.Расслаивание умень-ся с ростом темп-ры и исчезает при некоторой (критической) темп-ре.

36.Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри-Дальтона. Закон распределения.

З.Генри-Дальтона:При некотором определенном давлении и постоянной температуре растворяется в жидкости определенное количество газа, зависящее также и от свойств жидкости. При увеличении или уменьшении давления газовой атмосферы на жидкость с сохранением той же температуры увеличивается или уменьшается в таком же отношении количество растворенного газа. Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации. Из этого закона следует, что при одновременном растворении нескольких веществ каждое из них распределяется между обеими жидкими фазами таким образом, как будто в системе нет никаких других веществ, подлежащих распределению. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме. Константа распределения вещества. Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:

где Р о — константа распределения: [А] о —концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] В — концентрация вещества в водной фазе, моль/

37 Законы Рауля.Особенность растворов: давление пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Первый закон.Давление пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя в растворе.или Относительно понижение давление пара растворителя над раствором равно мольной доли растворенного вещества.Введем обозначения: давление пара растворителя над чистым растворителем; давление пара растворителя над раствором; абсолютное понижение давления; относительное понижение давления. Если система полностью подчиняется закону, на графике наблюдаются прямолинейные зависимости. Однако в реальных системах наблюдаются отклонения. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя, а температура кипения – выше.Второй закон.Повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания пропорциональны моляльной концентрации раствора. К – константа, характеризующая растворитель. не зависит от природы вещества, а определяется природой растворителя и моляльностью, т.е. числом растворенных молекул в определенном количестве растворителя.С помощью законов Рауля можно определять неизвестные молекулярные массы растворенных веществ.

38 Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Слабые электролиты.Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве состоят полностью или частично из ионов.Они не подчиняются законам Рауля: их растворы замерзают при более низких температурах, а кипят при более высоких температурах, чем растворы неэлектролитов той же моляльной концентрации.Электролитическая диссоциация.Теорию ЭД предложил шведский ученый Аррениус. «Электролиты, растворяясть в воде, распадаются на ионы (заряженные частицы). При этом каждый ион ведет себя как самостоятельная частица.В результате диссоциации концентрация увеличивается (число частиц в единице объема).»Академик Каблуков дополнил теорию ЭД: «основная причина диссоциации на ионы – взаимодействие с полярными молекулами воды».Согласно закону Кулона, сила притяжения между зарядами показывает, во сколько раз сила в данной среде меньше, чем в вакууме.Об ионизирующей способности растворителей судят по их диэлектрической проницаемости: чем она выше, тем энергичнее протекает процесс ЭД.Кроме воды, электролиты диссоциируют в По способности диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Сильные диссоциируют полностью – процесс необратим. Процесс диссоциации слабых обратим (в растворах содержатся как ионы, так и недиссоциированные молекулы).Степень диссоциации - доля растворенного электролита, распавшегося на ионы. Для сильных - для слабых На практике СД определяют путем измерения электропроводимости раствора. Различают удельную электропроводимость и эквивалентную повышается с увеличением разбавления до некоторой предельной величины, когда все молекулы распадаются на ионы При этом предельное значение эквивалентной электропроводимости – электропроводимость при бесконечном разбавлении - Для слабых электролитов выполняется

39 Сильные электролиты. Понятие активности и коэффициента активности.Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве состоят полностью или частично из ионов.Они не подчиняются законам Рауля: их растворы замерзают при более низких температурах, а кипят при более высоких температурах, чем растворы неэлектролитов той же моляльной концентрации.По способности диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Сильные диссоциируют полностью – процесс необратим. Процесс диссоциации слабых обратим (в растворах содержатся как ионы, так и недиссоциированные молекулы).Сильные электролиты не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах диссоциируют практически нацело.Степень диссоциации примерно равна 1.Если условно взять какой-либо ион за центр и провести вокруг сферу произвольного радиуса, можно заметить, что каждый ион окружается как бы роем других ионов – ионной атмосферой. Ионная атмосфера препятсвует передвижению ионов в растворе, что приводит к уменьшению электропроводимости раствора.Разбавление увеличивает расстояния между ионами, уменьшает из взаимодействие, что приводит к увеличению электропроводности за счет роста скорости ионов, а не за счет роста степени диссоциации.Для растворов сильных электролитов введено понятие активности (или активной концентрации). Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для идеальных систем, позволяет использовать их для реальных систем. с – концентрация, «гамма» - коэффициент активности.Активность учитывает все виды взаимодействия между ионами. В качестве стандартного – принимают состояние полной диссоциации, при отсутствии осложняющего воздействия ионов друг на друга.

40Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Понятие об индикаторах.Электролиты – вещ-ва, которые в растворе или расплаве состоят полностью или частично из ионов.Они не подчиняются законам Рауля: их растворы замерзают при более низких темп-рах, а кипят при более высоких темп-рах. Электролитическая диссоциация.Теорию ЭД предложил шведский ученый Аррениус. «Электролиты, растворяясть в воде, распадаются на ионы (заряженные частицы). При этом каждый ион ведет себя как самост.частица.В результате диссоциации концентрация увелич-ся).»Академик Каблуков дополнил теорию ЭД: «основная причина диссоциации на ионы – взаимодействие с полярными молекулами воды».Согласно закону Кулона, сила притяжения между зарядами .Об ионизирующей спос-сти растворителей судят по их диэлектрической проницаемости: чем она выше, тем энергичнее протекает процесс ЭД.Кроме воды, электролиты диссоциируют в По способности диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Сильные диссоциируют полностью – процесс необратим. Процесс диссоциации слабых обратим (в растворах содержатся как ионы, так и недиссоциированные молекулы).Степень диссоциации - доля растворенного электролита, распавшегося на ионы. Для сильных - для слабых На практике СД определяют путем измерения электропроводимости раствора. Различают удельную электропроводимость и эквивалентную повышается с увеличением разбавления до некоторой предельной величины, когда все молекулы распадаются на ионы При этом предельное знач.экв-ной электропроводимости – электропроводимость при бесконечном разбавлении - Для слабых электролитов

41 Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза.Гидролиз - разложение солей под действием воды.Вторая формулировка. Процесс, обратный нейтрализации, приводящий к образованию кислоты и основания.Нейтрализация – реакция между кислотой и основанием.1. Гидролиза нет

-если сильное основание и сильная кислота.

-если нерастворимые вещества («н» в таблице).

Пример.

2. Полный гидролиз

-если слабая кислота и слабое основание.

-если «-» в таблице растворимости.

Пример.

3. -если сильное основание и слабая кислота.

-если слабое основание и сильная кислота.

Пример.

Константа гидролиза:

Степень гидролиза – применяется для характеристики реакций гидролиза.

Степень возрастает с ростом температуры и с уменьшением концентрации (разбавлением).

42

43 Окислительно-восстановительные реакции. Ионно-электронный метод подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.Любая ОВР состоит из процессов окисления и восстановления.Окисление – отдача электронов веществом, т.е повышение степени окисления элемента.Пример. Вещества, отдающие электроны, называют восстановителями.Типичные восстановители: водород, металлы, углерод.Восстановление – смещение электронов к веществу или понижение степени окисления.Пример. Вещества, принимающие электроны, называют окислителями.Типичные окислители: галогены, водород, соединения кислорода Существуют реакции межмолекулярные (окислители и восстановители – разные вещества) и внутримолекулярные (окислители и восстановители – атомы одной молекулы).

Пример.

44 Возникновения скачка потенциала на границе раздела «металл-расствор». Равновесный электродный потенциал.Электрохимия – область физической химии, охватывающая химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока, либо вызванные действием электрического тока.Электрод – проводник 1 рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока. В объеме металла устанавливается подвижное равновесие: Ме=Meⁿ⁺+ n*ē. При погружении электрода в воду катионы металла гидратируются полярными молекулами воды и переходят в раствор, Meⁿ⁺+ mH₂O=Me_рⁿ⁺m*H₂O. Поверхность электрода заряжается отрицательно за счет оставшихся электронов, из-за этого перешедшие в раствор катионы не могут отойти от электрода. Катионы и электроны создают двойной электрический слой (его толщина зависит от концентрации раствора, температуры, заряда металла). Пограничный слой жидкости заряжается положительно, поверхность металла отрицательно, возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.Потенциал, отвечающий состоянию равновесия, когда скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения – равновесный потенциал.Для всех металлов, погружаемых в чистую воду, качественно наблюдается одинаковая картина: металл заряжается отрицательно, прилегающий слой жидкости – положительно.Данный скачок можно охарактеризовать реакцией: Рассмотрим погружение в раствор активного и неактивного металла.1. Активный металл посылает большое число ионов в раствор, равновесная концентрация его ионов трудно достижима => металл будет заряжаться отрицательно.2. Равновесная концентрация очень мала => электроду сообщается положительный заряд, а оставшиеся анионы создают отрицательный заряд у прилегающего слоя.

45 Медно-цинковый гальванический элемент Якоби-Даниэля. Процессы на электродах. Понятие ЭДС.Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.Рассмотрим систему, в которой медь и цинк в виде пластинок помещены в растворы своих солей, разделенных перегородкой – диафрагмой. При разомкнутой цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются по знаку и по величине. При ее замыкании электроны от цинкового электрода перемещаются к медному. На электродах нарушается равновесие: Получают развитие две реакции: на катоде – окисление Zn=Zn²⁺+2ē, на аноде – восстановление Cu²⁺+2ē=Сu⁰.Суммарная реакция: Гальванический элемент на основе такой реакции был предложен русским ученым Якоби. Создателем является и ученый Даниэль.В связи с восстановлением катионов у медного электрода накапливается избыток анионов SO₂^2-, а у цинкового электрода их недостаток. Эти анионы начинают перемещаться через полупроницаемую перегородку, замыкая цепь.Причина возникновения тока – разность потенциалов на электродах. ЭДС элемента – максимальная разность потенциалов, отвечающая обратимым условиям работы гальванического элемента. Она равна алгебраической сумме отдельных скачков потенциалов на границах раздела фаз, образующих элемент. Очевидно, чем больше ЭДС, тем быстрее протекает реакция окисления-восстновления.Гальваническая цепь – последовательная совокупность скачков потенциалов на поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. В данном случае цепь записывается: 1 и 3 – скачки на границах «электрод-электролит», 2 – на границе электролита, 4 – на границе двух металлов.Величиной можно пренебречь.

46 Зависимость ЭДС гальванического элемента от природы реагирующих веществ, температуры и концентрации. Стандартная ЭДС.Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.Влияние природы реагирующих веществ.Пусть протекает реакция: Максимальная полезная работа:

Реакция2: Вывод. В зависимости от природы веществ, ЭДС будет меняться.Влияние температуры.Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца, работа реакции. При наличии исходных термохимических данных можно рассчитать ЭДС. 2)Зависимость от температуры: Сделаем подстановки: Qp – теплота реакции, которая выделяется или поглощается при ее необратимом проведении. Если реакция протекает обратимо, то часть энергии реакции превращается в работу А, а часть q остается в виде теплоты в элементе, q характеризует связанную энергию.Определив градиент ЭДС, можно вычислить изменение энтропии для реакции.Если q<0, т.е. ЭДС уменьшается с ростом температуры.Если q>0, т.е. ЭДС растет с ростом температуры.Для гальванических элементов q подбирают малом, чтобы Влияние концентрации.Пусть реакция Изотерма реакции: Преобразуем и получим: Обозначим первое слагаемое за Это стандартная ЭДС, она отвечает случаю равенства единице концентраций всех участвующих веществ, т.е. стандартному изменению свободной энергии реакции

47 Стандартный водородный электрод. Формула Нернста. Стандартный потенциал. Ряд напряжений.В настоящее время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение потенциала на отдельно взятом электроде (абсолютный электродный потенциал).Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал которого условно принимается за нуль.В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент.Его устройство: в стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что В него опущена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью. Снизу в сосуд подается газообразный водород. Насыщенная им пластина ведет себя как водородный электрод. То есть имеет место равновесие: (губчатая пластина) – платиновый электрод, Р=1атм. Водород омывает платину, растворяется в ней. Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е. Скачок потенциала на границе имеет определенную величину, которую принимают за 0.За условную величину, характеризующую потенциал электрода, принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода и НВЭ.Стандартный потенциал металла – ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода, погруженного в раствор, где активность ионов металла равна 1, и из СВЭ. Уравнение Нернста (T=298К): Если расположить все металлы в ряд по алгебраической величине их стандартных потенциалов, получим ряд напряжений.Отрицательный потенциал принадлежит электродам, которые заряжаются отрицательно по отношению к НВЭ.Положительный – электрод заряжается положительно по отношению к НВЭ.

48 Типы электродов. Окислительно-восстановительный электроды.Электрод – проводник 1 рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока. Три типа: электроды первого, второго и третьего рода.Электроды 1-го рода.Металлы, погруженные в растворы своих солей.солей: Электроды 2-го рода.Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, к которой добавлена другая соль с тем же анионом,но хорошо растворимая.Пример. Процессы на электроде: Электроды 3-го рода (газовые электроды).Известны водородный, кислородный и хлорный электроды. Потенциал газового электрода зависит как от активности ионов, так и от давления газа.Кроме электродов существуют цепи (концентрационные и альмагамные). Концентрационная цепь.В сосуд помещены 2 одинаковых электрода и залиты раствором, содержащим ионы металла.При замыкании цепи получают развитие процессы, приводящие к выравниванию концентрации всех растворов.ЭДС элемента: Альмагамные цепи.Альмагама – сплав металла со ртутью, остающийся жидким при комнатной температуре.В сосуд залиты альмагамы с различной концентрацией металла и электролит, содержащий ионы металла.При работе элемента: окисление в первом отделе, восстновление – во втором.Процессы продолжаются до выравнивания концентраций электролитов и альмагам.В принципе любой электрод окислительно-восстановительный, но этот термин применяется только в том случае, если материал электродов не изменяется, а служит лишь источником или приемником электронов.Эти электроды, таким образом, обеспечивают отвод/подвод электронов.Имеются таблицы стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

49 Электролиз. Последовательность разряда ионов на катоде и аноде. Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита.Сущность электролиза: на катоде(-) идет процесс восстановления, на аноде(+) – процесс окисления.Пример. Различают первичные (электронный) и вторичные (химический) процессы.Последовательность разряда ионов в водных растворах.Вода частично ионизирована. На катоде в первую очередь восстанавливается тот катион, потенциал которого более положителен.Все металлы можно разделить на 3 группы.1-я группа – с наименьшей алгебраической величиной от Li до Al (включительно). При электролизе водных растворов, содержащих ионы металлов 1-й группы на катоде идет только процесс восстановление катионов Н⁺.2-я группа - со средней алгебраической величиной от Mn до Fe (Fe³⁺). При электолизе водных растворов, содержащих ионы Ме 2ой группы на катоде идут 2 процесса: Meⁿ⁺+nē®Me^°, H⁺+ē®H. - выход по току, отношение практически полученного на катоде вещества к теоретически возможному, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея.3-я группа – с наибольшей алгебраической величиной все Ме, расположенные в ряду напряжений после водорода. На катоде – только восстановление катионов Ме, Меⁿ⁺+nē®Ме^°. Порядок окисления анионов на аноде: на аноде в 1-ю очередь окисляется анион, которого более отрицателен.В случае нерастворимого анода (графит, уголь, Pt, Au, Ir) в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот. Если этих ионов нет, то если среда щелочная, окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды.В случае растворимого анода, имеет место процесс:

50 Законы Фарадея. Выход по току.Первый закон: при электролизе данного электролита количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролит. q – электрохимический эквивалент.Второй закон: при электролизе различных электролитов одинаковые количества электричества выделяют на электродах такие количества веществ, которые прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.Пример. При прохождении 1 фарадея (96500 Кл) электричества на электродах выделяется 1 г-экв вещества.В формулу первого закона следует ввести поправочный сомножитель – выход по току.Закон Фарадея: Электрический эквивалент q – количество вещества в мг, выделяющееся на электродах при прохождении 1 Кл электричества.Вторая формулировка. Электрический эквивалент q – количество вещества в г, выделяющееся на электродах при прохождении 1 А*ч электричества.q=Э/Ф, Э – г-экв.Удельный расход энергии при электролизе: W=U*I*t/m=U/(q*η), [Вт*ч/г].

51

52.Коррозия металлов. Химическая и электрохимическая коррозия.Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс поверхностного окисления металла в результате его химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.В результате коррозии металл из свободного состояния переходит в связанное. Потери от коррозии велики: десятки миллиардов долларов в индустриально-развитых странах.Химическая коррозия (газовая и жидкостная).Газовая – разрушение происходит в атмосфере сухого газа – окислителя (кислород, галогены). На поверхности металла образуется твердая пленка оксида.Скорость окисления зависит от прочности пленки (наличия или отсутствия трещин). Если пленка растягивается, трещины образуются легко. Если сжимается – гораздо труднее.Это зависит от отношения мольных объемов окислителя и металла. М – молекулярная масса оксида, d – плотность, n – число атомов в молекуле оксида, А – атомная масса металла.Если отношение <1 => пленка растягивается, если >1 => сжимается.Некоторые металлы (железо, алюминий, хром, нержавеющая сталь) могут подвергаться пассивации (образование на поверхности под действием реагентов слоев, препятствующих коррозии).Пример. Активными газами, вызывающими газовую коррозию являются – хлор, фтор, кислород, сероводород.Жидкостная коррозия – разрушение металла в жидкой непроводящей среде (нефть, бензин, керосин, смазочные масла). Скорость невелика.Электрохимическая коррозия (гальванокоррозия и электрокоррозия).Гальванокоррозия. При протекании процесса разрушающийся металл является отрицательным электродом.Рассмотрим пример.На границе «металл-жидкость» образуется слой ионов железа, удерживаемых отрицательно заряженным металлом у своей поверхности. Ионы железа удерживают на расстоянии ионы водорода, не давая им восстановиться за счет электронов железа. Отсюда, коррозионная стойкость химически чистого железа.В случае технического железа (содержит примеси) происходит восстановление ионов водорода (пример примесей – углерод).Электрокоррозия.Идет процесс электролиза под действием тока от внешнего источника.Рассмотрим пример.Коррозия стального трубопровода в почве под действием электрических токов. Возникают 2 участка: 1. где рельс (источник тока) играет роль катода (-), а участок провода под ним – роль анода (+).2. справа от стыка. рельс – анод, провод – катод.Слева от стыка разрушается трубопровод, справа – рельс.Разрушение происходит локально – на ограниченном участке

53 Основные методы борьбы с коррозией.Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс поверхностного окисления металла в результате его химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.В результате коррозии металл из свободного состояния переходит в связанное. Потери от коррозии велики: десятки миллиардов долларов в индустриально-развитых странах.Методы борьбы различны:

-антикоррозийное легирование металла

– введение в металл добавок, чтобы повысить стойкость основного металла.защитные покрытия (металлические и неметаллические).металлические наносятся под давлением сжатого воздуха. характерно покрытие листового материала тонким слоем другого материала.неметаллические – лаки ,краски, битум, солидол.-ингибиторы коррозии.вещества, замедляющие процесс разрушения металла.Пример. -электрозащита.защищаемый металл приводят в контакт с менее благородным металлом (цинк или магний).Поток электронов направляется к защищаемому металлу.Этот вид защиты используется для магистральных труб, корпусов кораблей и т.д.

54.Кристаллическое состояние вещества. Химическая связь в кристаллах.Твердые вещества могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.Вещества в аморфном состоянии не имеют четкой структуры, их иногда называют «переохлажденными жидкостями с аномально высокой вязкостью».Кристаллические структуры.Наименьшая структурная единица – элементарная ячейка. В зависимости от решеток и углов между характеристическими осями различают 7 основных видов (кубическая, ромбоэдрическая и пр.).Тип кристаллической системы определяется природой и размерами частиц, видом химических связей между ними, температурой и другими факторами.Многие соединения могут существовать в двух и более кристаллических структурах. Это явление – полиморфизм.Все кристаллы можно разделить по видам химической связи. Стоит отметить, что существуют кристаллы со смешанными связями.1. Молекулярная связь.В узлах кристаллических решеток находятся молекулы, между которыми дейтсвуют вандерваальсовы силы, имеющие невысокую энергию.Для кристаллов с молекулярными связями характерны низкие температуры плавления и высокая сжимаемость.2. Ковалентная связь.В узлах кристаллов располагаются атомы, образующие прочные ковалентные связи.Это обуславливает высокую энергию решетки.Кристаллы с ковалентной связью - диэлектрики или полупроводники. Типичными примеры: алмаз и кремний.3. Ионная связь.Структурные единицы – положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми происходит электростатическое взаимодействие, характеризуемое высокой энергией.Кристаллы с ионной связью при низких температурах являются диэлектриками. При температурах близких к температуре плавления они становятся проводниками электричества.4. Металлическая связь.Специфические свойства металлов (высокая проводимость, теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск) можно объяснить особым типом связи – металлическая.Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно движутся валентные электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны удерживают вместе положительные ионы, в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами.

5. Смешанная связь.Тот или иной вид связи встречается редко, обычно – наложение двух или более связей.

55. Составные части системы и компоненты. Правило фаз.

Правило фаз записывается следующим образом:

где j — число фаз (например, агрегатных состояний вещества);

v — число степеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз;

k — число компонентов системы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы.

n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы.

При переменных давлении и температуре правило фаз сводится к выражению:

В случае однокомпонентной системы оно упрощается до:

,

Отсюда видно, например, что в однокомпонентной системе три фазы (j=3) могут сосуществовать при числе степеней свободы v, равном нулю, то есть при фиксированных давлении и температуре, что соответствует тройной точке на фазовой диаграмме. Две фазы (j=2) сосуществуют при произвольном измененнии либо давления, либо температуры, когда вторая из этих переменных не является независимой (v=1), то есть двухфазному равновесию на фазовой диаграмме соответствует линия. Если фаза одна (j=1), число степеней свободы системы равно двум, то есть температура и давление могут менятся независимо в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия.

Иногда правило фаз записывают следующим образом:

то есть при равновесии число фаз в системе меньше либо равно числу компонентов плюс 2.

56 Сущность термографического анализа. Кривые нагревания и охлаждения.Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы. Диаграммы плавкости (частный вид диагарамм состояния) строят исходя из кривых охлаждения, которые изображаются в координатах: температура(Оу), время(Ох). Рассмотрим кривые охлаждения двух систем. Система I в интервале t₁-t₂ не испытывает никаких фазовых превращений, температура меняется монотонно. Кривая II отвечают охлаждению воды от 150 ^o C (пар при атмосферном давлении) до 0 ^o C и ниже. При 100 ^o C наблюдается горизонтальный участок, отвечающий фазовому переходу – процессу конденсации пара, температура поддерживается низменной, пока не исчезнет весь пар. Постоянство температуры обеспечивается за счёт выделения в процессе конденсации пара теплоты испарения воды. От 100 ^o C до 0 ^o C наблюдается монотонный ход кривой охлаждения – остывает жидкая вода. При 0 ^o C наблюдается второй горизонтальный участок, отвечающий фазовому переходу – процессу кристаллизации. Температура поддерживается постоянной за счет выделения теплоты плавления.Рассмотрим кривые охлаждения чистого металла (I) и сплава с так называемой эвтектикой (II). На кривой охлаждения (I) чистого металла А наблюдается одна площадка bc, отвечающая процессу кристаллизации металла. При t_пл в равновесии находятся жидкая и твердая фазы одинакового состава. Образование твердой фазы сопровождается выделением теплоты плавления.Кривая II отвечает охлаждению сплава А-В. От “а” до “a^’ “ температура меняется монотонно, остывает жидкая фаза. При достижении точки a^’ из жидкой фазы начинают выпадать кристаллы А – одного из компонентов сплава, при этом жидкая фаза за счет этого начнет обогащаться компонентом В. Таким образом, в интервале a^’-b в равновесии находятся жидкая и твердая фазы различного состава, площадки на кривой охлаждения не наблюдается. За счет выделения при кристаллизации А теплоты плавления этого компонента темп охлаждения сплава замедляется, и на кривой наблюдается перелом. Выпадение кристаллов А продолжается до тех пор, пока жидкая фаза не достигнет так называемого “эвтектического состава”. Основной особенностью эвтектического сплава является то, что он кристаллизуется подобно чистому компоненту – на кривой охлаждения наблюдается площадка. Из жидкой фазы одновременно выпадают кристаллы А и В и, таким образом при t_Е (отрезок bc) в равновесии находятся жидкая и твердая фазы одинакового состава. Отрезок cd отвечают охлаждению твердого сплава.Остановки в падении температуры могут наблюдаться и на кривой охлаждения уже твердого металла, указываю на переходы металла из одной аллотропной формы в другую.

57 Диаграмма плавкости бинарной системы с ограниченными твердыми растворами. Диаграмма состояния системы - диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав. Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.Для данных систем характерны полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и ограниченная - в твердом. Если твердые растворы образуют эвтектику, то точка нонвариантного равновесия Е лежит ниже t плавления чистых компонентов,если же перитектику,то нонвариантная точка P лежит между t плавления чистых компонентов.Пример. Cu-Ag,Pb-Sn; Hg-Cd.Рассмотрим первый случай.Система А-В с ограничен.тв.р-рами- с эвтектикой. В системе имеется 2 твердых раствора: α - р-р компонентов В в А и β- р-р компонента А в В.Max растворимость В в А при t эвтектики t_Е отвечает точке G, а при комнат.t – точке M. Линия GM характеризует уменьшение растворимости В в А по мере понижения t от эвтектич-й до комнат-й.Линия FN-снижение растворимости А в В при понижении t от t_Е до комнат-й.Кривые охлаждения 4 сплавов:1,2,3,4.На кривой охлаждения сплава 1 имееются 2 перегиба,отвечающих началу и концу выделения кристаллов тв.р-ра α.На кривой охлаждения сплава 2 дополнительно наблюдается слабо выраженный перегиб при t”₂,отвечающий частичному распаду в тв.состоянии кристаллов α с выделением кристаллов тв.р-ра β. Кривая охлаждения сплава 3: при t₃ из жид.фазы выделяются кристаллы тв.р-ра α,жид.фаза при понижении от t₃ до t_Е меняет свой состав по линии t₃Е,т.е.обогащается компонентом В.Как только жид.фаза достигнет состава Е,начинается кристаллизация эвтектики-мех.смеси 2 тв.фаз-тв.р-ра α состава G и тв.р-ра β состава F,на кривой охлаждения наблюдается площадка.Сплав 4 точно отвечает эвтектич.составу,кривая охлаждения его подобна кривой охлаждения чистого компонента. Система А-В с ограничен.тв.р-рами- с перитектикой(т.Р). Перитектическое превращение-результат химического взаимодействия ранее выпавшей тв.фазы с жид.фазой определенного (перитектического) состава.В результате этого взаимодействия образуется новая тв.фаза.Кривые охлаждения 4 сплавов-1,2,3,4. Кривые охлаждения 1 и 2 полностью похожи на эвтектические.Кривая охлаждения 3:в интервале t от t до t₃ идет охлаждение жид.фазы,и t изменяется монотонно.При t₃ из жид.фазы выпадают кристаллы тв.р-ра α, на кривой охлаждения-перегиб.В интервале t₃-t_P жид.фаза меняет свой состав по линии t₃Е,а тв.фаза по линии LG.Как только жид.фаза достигнет состава P(перитектического),получает развитие перитектическая реакция.В результате этой реакции исчезает жид.фаза и ниже t_P наблюдается смесь 2 тв.фаз-тв.р-ров α и β.На кривой охлаждения наблюдается площадка,т.к. имеет место нонвариантное превращение:С=К-Ф+1=2-3+1=0.Для сплава 4 при t_P в результате перитектической реакции исчезает тв.р-ра α.В интервале t_P –t’₄ из жид.фазы выпадают кристаллы тв.р-ра β. От t’₄ до t”₄ происходит охлпждение тв.фазы β, а при t”₄ тв.р-р β частично распадается-с выделением кристаллов тв.р-ра α.

58 Поверхностные явления. Понятие поверхностного натяжения.Поверхностное натяжение – избыток свободной энергии в поверхностном слое, отнесенный к поверхности поглощающего тела. Поверхностное растяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Поверхностное натяжение как функция концентрации растворенного вещества при Т-const - изотерма поверхностного натяжения. 1 и 2 – поверхностно-активные вещества (ПАВ).3 – поверхностно-инактивные вещества (ПИАВ).Разность C в поверхностном слое – поверхностный избыток вещества Г (гамма).Для ПАВ Г>0, для ПИАВ Г<0.Поверхность твердых тел, как и жидкостей, обладает избыточной свободной энергией Гиббса. Твердые тела не могут (в отличие от жидкостей) самопроизвольно изменять площадь поверхности.

Пове́рхностные явле́ния — совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз.

Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие различного состава и строения соприкасающихся фаз и соответственно из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны разных фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. Вследствие этого атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся от его состояния в объеме фаз различными свойствами. Поверхностные явления изучаются

коллоидной химией.

59

60