Неорганическая химия / Физическая химия / Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. В 2-х ч. / Основы физической химии

200 Гл. IV. Статистическая термодинамика

(14.16), (14.17) и квантовая (14.27) — позволяют рассчитать средние значения любых термодинамических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения — сумма по состояниям и ее классический аналог — статистический интеграл.

Сумма по состояниям (синоним — статистическая сумма) — это нормировочный множитель квантовой функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы Ei и их статистические веса (вырож-

где T — температура, V — объем системы, N — число частиц. Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция Z(T , V , N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Классический аналог квантовой суммы (15.10) — статистический интеграл, который является нормировочным множителем функции распределения

интегрирование распространяется по всем возможным значениям энергии ансамбля. Обратите внимание на то, что как квантовая, так и классическая сумма по состояниям — безразмерны.

Статистический интеграл можно получить интегрированием по фазовому пространству. Для этого рассматривают объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем (так называемый фазовый интеграл):

где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата × импульс)3N . С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.29), устанавливающей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через интеграл по фазовому пространству, имеет вид

Здесь h — постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Выражения (15.10)–(15.12) по сути предлагают разные способы расчета одной и той же величины. Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая сумма по состояниям практически совпадают.

Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы как функцию температуры и объема, то можно рассчитать

все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом,

основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.

Свойства суммы по состояниям

Все перечисленные ниже свойства вытекают из определений (15.10)–(15.12).

1.Сумма по состояниям — безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T , V , N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: E = E(V , N).

2.Сумма по состояниям — не абсолютная величина: она определена с точ-

ностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т. е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Ei → Ei + ε, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном ну-

ле U0.

3. При T → 0 все больцмановские множители стремятся к нулю за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни

снебольшой энергией (E kT ).

4.При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.10), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме (интегралу) статистических весов всех уровней:

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям — ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5.Сумма по состояниям — монотонно возрастающая функция температуры.

Это следует из того, что производная (∂Z/∂T )V ,N , рассчитанная из определения (15.10), положительна при любых температурах.

6.Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы

Ei = Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z1 · Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением (15.10), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

В рамках основной идеи статистической механики термодинамические величины находятся путем усреднения микроскопических величин с использованием известных функций распределения по фазовому пространству или по энергии.

Так, внутренняя энергия термодинамической системы отождествляется со средней энергией по всем уровням с учетом их заселенности:

где U0 — энергия при абсолютном нуле (T = 0). Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.10) по обратной температуре:

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя соотношение (15.17) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости:

Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса–

Подставим в это уравнение выражение (15.17) для внутренней энергии и про-

F− U0 = −k ln Z + c,

T

F − U0 = −kT ln Z + cT ,

где c — постоянная интегрирования. Докажем, что она равна 0. Для этого про-

и найдем предел при T → 0. По формуле Больцмана (15.1) найдем предел энтропии

lim S(T ) = k ln g0,

T →0

где g0 — вырожденность основного состояния системы. Предел логарифма суммы по состояниям находим из свойства (15.14):

lim ln Z = ln g0,

T →0

а предел его производной — по определению суммы по состояниям:

Подставляя найденные пределы в выражение для энергии Гельмгольца:

−k ln g0 = −k ln g0 − k · 0 + c,

убеждаемся, что c = 0. В результате мы получили фундаментальное выражение, связывающее энергию Гельмгольца любой термодинамической системы и ее сумму по состояниям:

где U0 — постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле. Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление:

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т. е. зависимость давления от объема и температуры.

Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю, подобно тому как это сделано для внутренней энергии в выражении (15.16). Обозначим вероятность нахождения частицы на i-м уровне через pi, 1) тогда из распределения Больцмана (14.26) и определения статистической суммы (15.10) следует:

− ln pi = kTEi + ln Z.

Правая часть данного тождества — это энтропия (15.20), выраженная в единицах k. Следовательно, энтропия канонического ансамбля — это взятое с обрат-

ным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней:

1) Не путать с парциальным давлением, которое обозначается точно так же!

204 Гл. IV. Статистическая термодинамика

Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и через статистическую вероятность. Выражение (15.22) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.24) в соотношение (15.22), получится формула Больцмана (15.1).

Пользуясь соотношениями (15.17)–(15.21), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Cp, энтальпию H и энергию Гиббса G. Существенно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Выражение (15.17) дает среднюю энергию системы в каноническом ансамбле. Найдем среднеквадратичное отклонение энергии от ее среднего значения и тем самым определим величину флуктуаций энергии. По определению,

вода средней энергии в уравнениях (15.16) и (15.17). Сначала определим среднее

а затем найдем числитель этого выражения, дифференцируя среднюю энергию по обратной температуре:

Учитывая соотношение (15.23), находим, что среднее значение флуктуаций энергии определяется теплоемкостью системы:

Энергия и теплоемкость — экстенсивные величины, они прямо пропорциональны числу частиц, поэтому абсолютная величина флуктуаций с увеличением числа частиц растет пропорционально N1/2, а их относительная величина убы-

вает как N−1/2:

E N1/2,

Благодаря тому что в термодинамических системах N очень велико, можно утверждать, что энергия в каноническом ансамбле является практически постоянной, несмотря на теплообмен с окружающей средой. Почти все системы канонического ансамбля имеют энергию E , которая равна внутренней энер-

гии системы. Тем самым при N → ∞ канонический ансамбль эквивалентен микроканоническому (см. § 14).

С помощью канонической функции распределения можно получить полезный для качественных оценок результат, который известен как теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Пусть гамильтониан системы содержит f слагаемых, которые пропорциональны квадратам координат или импульсов частиц:

Каждое такое слагаемое описывает одну степень свободы системы — всего fq координатных и fp импульсных степеней свободы, fq + fp = f. Подставим этот гамильтониан в статистический интеграл (15.12) и определим температурную зависимость классической суммы по состояниям. Интеграл разобьется в произведение f одномерных гауссовых интегралов:

Таким образом, каждая квадратичная степень свободы вносит равный вклад kT/2 во внутреннюю энергию. Вклад в изохорную теплоемкость от каждой степени свободы также одинаков и равен k/2 (или R/2 в расчете на один моль):

Необходимо иметь в виду, что эта теорема применима только к тем степеням свободы, у которых при данной температуре могут заселяться возбужденные уровни. При низкой температуре некоторые из степеней свободы могут быть «заморожены», т. е. соответствующие суммы по состояниям близки к 1, а вклад в термодинамические свойства практически равен 0. В качестве примера можно привести молекулярные колебания при комнатной температуре (см. § 16).

В заключение кратко рассмотрим применение большого канонического ансамбля. Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы Θ, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксированным числом частиц N:

где μ — химический потенциал, а N-частичная сумма по состояниям ZN имеет вид (15.10) или (15.12). Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением

Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе.

Способы расчета конкретных сумм по состояниям и вывода из них термодинамических функций и уравнений состояния идеальных и реальных систем мы рассмотрим в следующем параграфе.

§16. Статистическая термодинамика идеальных

иреальных систем

В этом параграфе мы применим общие соотношения статистической термодинамики к простейшим термодинамическим системам — идеальным и реальным газам. Сначала мы рассмотрим способы расчета канонических сумм по состояниям, а из них найдем термодинамические функции и выведем уравнения состояния.

Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов

Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы — идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоящего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Q:

где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц. Энергия одной молекулы складывается из поступательной и внутренней

энергии:

E= Eпост + Eвнутр.

Всвою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии:

Eвнутр = Eяд + Eэл + Eкол + Eвращ,

поэтому молекулярная сумма по состояниям представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения:

Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 16.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан

диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам. 1) Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 (см. ч. 2, приложение III).

Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям.

А. Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.12) с функцией Гамильтона H(p, q) = p2/2m (m — масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает

где V — объем, в котором движется молекула.

Б. Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения (15.10). Значительный вклад в сумму (15.10) вносят только те уровни энергии, для которых Ei kT . Если энергия измеряется в см−1, это условие приобретает вид hcEi kT , где c = 3 · 1010 см · с−1 — скорость света. Подставляя в это неравенство значения постоянных Планка и Больцмана, находим:

Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 16.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул достаточно учитывать только вращательное.

1)Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы.

Впростейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J:

Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gJ = 2J + 1. Если ввести эффективную вращательную температуру

то вращательная сумма по состояниям приобретает вид

Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как в силу свойств симметрии вращательных волновых функций не все вращательные уровни энергии будут заселены. При низких температурах (T Tвращ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J.

У многоатомных нелинейных молекул вращение описывается тремя степенями свободы, и в сумму по состояниям входят три момента инерции. Не приводя точное выражение для суммы по состояниям, укажем только ее температурную

зависимость: Qвращ T 3/2.

2) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, — одномерный гар-

монический осциллятор: H(p, x) = p2 + ωx2 , μ — приведенная масса, ω —

2μ 2

частота колебания. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа:

где ω — частота колебаний (в см−1); энергия состояния с n = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания:

то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой ω приобретает

Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т. е. для температур T > Tкол. При высоких температурах, когда Tкол/T 1, колебательная сумма по состояниям прямо пропорциональ-

Если же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1; в таких случаях говорят, что «колебание заморожено».

В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n − 6 (в линейной молекуле 3n − 5) разных колебаний, каждое со своей частотой ωi, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:

3) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см. табл. 16.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной нулю. Электронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня соответственно:

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей отдельных энергетических уровней по закону распределения Больцмана:

Термодинамические функции и уравнение состояния идеального газа

Идеальный газ — удобная модель, которая позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями).

Для расчета термодинамических функций идеального газа надо найти логарифм полной суммы по состояниям. Воспользовавшись соотношением (16.1) между полной и молекулярной суммами по состояниям и разложением (16.2) молекулярной суммы на сомножители, соответствующие отдельным видам движения, можно записать:

ln Z = N ln Q − N ln N + N = (N ln Qпост − N ln N + N) +

+N ln Qвращ + N ln Qкол + N ln Qэл + ln Qяд = N ln (Qпост · e/N) +

+N ln Qвращ + N ln Qкол + N ln Qэл + N ln Qяд

(ln(N!) N ln N − N при больших N). Здесь логарифм сомножителя 1/N!, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом поступательной суммы по состояниям, так как именно поступательное движение обеспечивает эту неразличимость; в кристаллах, где нет поступательного движения, все частицы, фиксированные в центрах кристаллической решетки, различимы.

Данное разложение позволяет представить любую термодинамическую функцию идеального газа в виде суммы вкладов, каждый из которых соот-