Sb97290

Вклад природных источников в выброс соединений серы составляет примерно 1/3 от общей эмиссии; соединений азота – около половины. Однако проблема антропогенных выбросов не только в количестве, но и в их высокой концентрации вблизи промышленных центров, в то время как природные выбросы этих же соединений распределены относительно равномерно.

Деструкция органического вещества при помощи редуцентов сопровождается выделением сероводорода (гниение водорослей, жизнедеятельность планктона). Также сероводород выделяется при восстановлении сульфатов при помощи аэробных бактерий (преимущественно в топях, болотах и слабодренированных почвах). Значимым источником поступления соединений серы в атмосферу является вулканическая деятельность.

Естественные источники поступления оксидов азота: распад азотсодержащих соединений при помощи денитрифицирующих бактерий в почве, грозовые разряды, горение биомассы (лесные пожары и т. д.) и другие – окисление аммиака в атмосфере, разложение закиси азота, фотолитические и биологические процессы в океанах.

В результате антропогенной деятельности сера поступает в воздух преимущественно в форме диоксида. Основным источником поступления диоксида серы является производство электроэнергии за счет сжигания топлива. Разные виды топлива содержат различное количество серы в своем составе. Наименьшее ее количество содержится в природном газе, к тому же на многих заводах по переработке газа в России имеются установки удаления серы с получением различных товарных продуктов. В сырой нефти и мазуте также содержится некоторое количество соединений серы (от 0,1 до 2 %), зависящее от их происхождения. В РФ наибольшим содержанием серы характеризуются нефти с месторождений Урала и Поволжья, а нефти Западной Сибири и Тимано-Печорской нефтегазовой провинции менее сернистые. Следует отметить, что на крупных электростанциях в России сырая нефть не используется; для получения электроэнергии сырую нефть в основном используют только для обеспечения собственных нужд промышленных предприятий вдали от источников электроснабжения. Мазут часто используется в качестве резервного топлива, и его доля в структуре потребления топлива для производства электроэнергии также невелика. Наибольший вклад в выброс диоксида серы из всех видов топлива вносит сжигание углей, содержание серы в которых может варьироваться от 0,4 до 6 % и выше в зависимости от месторождения. Больше серы содержится в бурых углях.

21

Другим значительным источником поступления диоксида серы в атмосферу являются некоторые подотрасли цветной металлургии (металлургия меди, никеля, кобальта и др.; металлургия алюминия к ним не относится, так как алюминий выплавляют из бокситов – оксида алюминия. Причина заключается в том, что перечисленные металлы чаще всего (а в некоторых случаях исключительно) залегают в природе в виде сульфидов, и производство чистых металлов возможно путем последовательного отжига серы из концентрата (обогащенной руды). В результате на значительной территории в районе предприятий остается след от выпадения кислотных осадков. Снизить воздействие возможно только улавливанием диоксида серы из отходящих газов. Существует два пути утилизации уловленного диоксида серы из отходящих газов: производство серной кислоты или элементарной серы. Проблема крупных металлургических комбинатов России заключается в том, что они расположены вдали от крупных потребителей серной кислоты, а транспортировка ее на большие расстояния невозможна по соображениям безопасности. Производство элементарной серы является наилучшим способом утилизации: полученный продукт является химически инертным, и его можно либо транспортировать на любые расстояния, либо размещать в окружающей среде с целью возможного использования будущими поколениями или захоранивать как отход.

Значимым источником выбросов диоксида серы являются предприятия по производству серной кислоты (один из способов производства заключается в обжиге пирита – сульфида железа – с последующим улавливанием отходящих газов для производства кислоты), нефтеперерабатывающие предприятия, производство целлюлозы сульфатным способом, транспорт (в основном работающий на угле или мазуте) и др. (таблица).

Оксиды азота образуются при окислении азота воздуха. Такая реакция возможна при высоких температурах (или электрическом разряде), причем количество образовавшихся оксидов растет по мере увеличения температуры. Реакция сопровождает все высокотемпературные процессы в промышленности и является побочной, поскольку подаваемый в зону горения воздух содержит азот (состав воздуха см. гл. 1.1). Некоторое количество соединений азота содержится в топливе (преимущественно в торфе), но по сравнению с количеством оксидов азота, образующихся в результате взаимодействия азота воздуха с кислородом, вклад их невелик.

Основная отрасль промышленности, выбрасывающая значительное количество оксидов азота в атмосферу, – производство электроэнергии за счет сжигания топлива. Не менее значимым источником выделения являются различные виды транспорта, кроме трубопроводного. Также выделе-

22

ния оксидов азота происходят при пирометаллургических процессах – выплавке металлов из руды или концентрата (таблица).

Основным источником ЛОС в атмосфере являются объекты по добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти, газа и нефтепродуктов; химические производства, а также различные растворители, применяемые как в промышленности, так и в быту.

Вклад различных отраслей промышленности (в %) в суммарный выброс диоксида серы и оксидов азота1

Значительную роль в регулировании кислотных дождей играет атмосферный аммиак, имеющий в водном растворе щелочную реакцию. Он нейтрализует кислоты с образованием сульфата и нитрата аммония. Аммиак выделяется из почвы при деструкции органического вещества с помощью бактерий-редуцентов. Также аммиак выделяется в сельском хозяйстве при распаде выделений животных.

Последствия выпадения кислотных дождей отражаются на абиотической и биотической среде обитания:

1. На водных объектах и соответствующих биогеоценозах. В ре-

зультате кислотность постепенно повышается, что в конечном итоге приводит к снижению самоочищающей способности и эвтрофированию. На первой стадии происходит связывание гидрокарбонат-ионов при неизменном значении величины рН. При рН 5,5 все гидрокарбонаты полностью гидролизуются. В то же время гибнут некоторые гидробионты, и начинается процесс их разложения; начинается бурный рост водорослей и сине-зеленых. При дальнейшем закислении (до рН = 4,5) кислотность раствора регулиру-

1 По данным Государственного доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2015 году», Москва, 2016.

23

ется реакцией гидролиза алюминия. Соответственно алюминий переходит в подвижную форму.

2.На растительности, в частности на лесных экосистемах. Воз-

действие может быть прямым и косвенным. В большей степени страдают хвойные породы деревьев. Происходит вымывание из растений микро- и макроэлементов, а также различных органических соединений. Несмотря на выпадение кислотных осадков, почва до определенной степени сопротивляется усилению кислотности за счет содержания карбонатов. Кроме ухудшения качества растений в непосредственной близи от источников выброса кислых газов возможна гибель растений. В первую очередь гибнут лишайники, имеющие наибольшую чувствительность к загрязнению воздуха. Они же являются биоиндикаторами качества атмосферы.

3.На среде обитания, созданной человеком: наносится ущерб здани-

ям, строениям, сооружениям и памятникам архитектуры1, так как под действием кислоты происходит постепенное растворение солей, используемых в качестве строительных материалов (известняк, гипс и др.), коррозия строительных металлоконструкций.

4.В снижении урожайности сельскохозяйственных угодий за счет вымывания из почв питательных веществ, а также загрязнения тяжелыми металлами, которые при повышении кислотности переходят в подвижное (растворенное) состояние, хотя большинство тяжелых металлов в нейтральной и щелочной среде находятся в виде труднорастворимых соединений. Именно с этим обстоятельством связано наличие в болотных водах в концентрациях во много раз превышающих предельно допустимые таких металлов, как марганец, алюминий, железо и др. Впоследствии металлы поглощаются растениями и далее передаются по трофической цепи. В большей степени на почву действует серная кислота, чем азотная. Связано это с тем, что потребность растений в азоте выше, чем в сульфатах.

5.В повышении заболеваемости болезнями верхних дыхательных путей, в частности бронхитами и астмой; увеличиваются риски сердечнососудистых заболеваний.

1 Архитектор Александрийского маяка Сострат Книдский написал свое имя на нем и впоследствии заштукатурил в угоду императору: в основании маяка он высек надпись: "Сострат, сын Декстифона из Книда, посвятил богам-спасителям ради мореплавателей", которую прикрыл слоем штукатурки, на которой было вырезано имя императора Птоломея Сотера. Так Сострат запечатлел свое имя в исторических анналах. Архитектор обоснованно полагал, что со временем штукатурка из известняка осыплется под воздействием факторов окружающей среды, и на сооружении навеки останется его имя.

24

6. На переходе многих соединений тяжелых металлов в растворен-

ное состояние и возможное загрязнение связанных с почвами водоносных горизонтов, что ограничивает их использование для хозяйственно-питьевых целей без специальной водоподготовки.

Проблема кислотных дождей определились в ряде стран Европы и Северной Америки в 1960-х гг. Впервые она была поднята учеными-экологами из Швеции на конференции ООН, посвященной окружающей среде, в 1972 г. В современных условиях проблема кислотных дождей становится особенно актуальной в разных частях Азиатско-Тихоокеанского региона, где увеличилось использование ископаемого топлива, в том числе для производства электроэнергии и других промышленных целей.

Современный уровень развития технологий очистки отходящих газов не позволяет улавливать кислые газы до степени, существенно не влияющей на формирование проблемы.

Контрольные вопросы

1.Выбросы каких предприятий вносят наибольший вклад в образование кислотных дождей? Почему?

2.Каковы последствия выпадения кислотных дождей?

3.Как можно снизить интенсивность кислотных дождей?

4.Почему на многих предприятиях образуются оксиды азота, несмотря на то, что азот не входит в состав исходного сырья или товарных продуктов?

3. РАЗРУШЕНИЕ ОЗОНОВОГО СЛОЯ

Проблему разрушения озонового слоя Земли ставят в число наиболее значимых глобальных проблем, связанных с сохранением окружающей среды.

Атмосфера Земли состоит из тропосферы, стратосферы, мезосферы и термосферы. Тропосфера (от греч. «вращение») – это нижний слой атмосферы с интенсивным перемешиванием воздушных масс и однородным химическим составом. Ее высота в полярных странах составляет 11 км, в тропических до 17 км. Температура воздуха в тропосфере убывает в среднем на 0,5 °С на каждые 100 м, что приводит к быстрому перемешиванию слоев по вертикали. Верхняя граница тропосферы отмечена так называемой тропопаузой. Выше тропопаузы располагается стратосфера (от лат. «слоистый»), для которой характерно уменьшение турбулентного перемешивания воздуха и преобладание перемещения его по горизонтали. Верхняя граница стратосферы расположена на высоте 50–55 км.

25

Озон был открыт швейцарским химиком С. Шенбайном в 1840 г., который обнаружил образование газа с острым запахом при электрических разрядах и назвал его озоном. Озон О3 – аллотропическая модификация кислорода с трехатомной молекулой. Озон – химически нестойкое соединение: в чистом воздухе при малых концентрациях он разлагается сравнительно медленно, но при повышении температуры до 100 °С или в присутствии двуокиси азота, хлора или оксидов тяжелых металлов (меди, железа, марганца) озон быстро разлагается с образованием молекулярного и атомарного кислорода. Образование высокоактивного атомарного кислорода обусловливает сильные окислительные свойства озона и в связи с этим токсичность. По вредному воздействию на жизнедеятельность растений озон является третьим химическим соединением после двуокиси серы и фторидов. В связи с этим приземный озон рассматривается как один из загрязнителей воздуха. В соответствии с гигиеническими нормативами РФ максимально разовая предельно допустимая концентрация (далее ПДК) озона составляет 0,16 мг/м3, среднесуточная ПДК 0,03 мг/м3 и ПДК в воздухе рабочей зоны – 0,1 мг/м3. Озон относится к веществам 1 класса опасности. В странах ЕС ПДК озона должна быть равной 100 мкг/м3 (ежедневное среднее за 8 ч светлого времени).

Превышение ПДК озона и других оксидантов в атмосфере может вызывать преждевременное старение легких, раздражение глаз, носа и горла, кашель, головную боль и т.д.

Долгое время считалось, что озон является компонентом воздуха; только в 1881 г. английский химик В. Хартли предположил, что этот газ содержится в верхних слоях атмосферы и образуется под действием солнечного ультрафиолета. В 1920 г. англичанин Г. Добсон доказал существование в стратосфере слоя озона.

В настоящее время общая масса озона в атмосфере составляет примерно 3,2 млн т, что соответствует 0,64×10-6 массы всей атмосферы. Средняя концентрация озона в атмосфере 4·10-7 по объему. Если собрать весь озон в слой при нормальных условиях, то его толщина (или общее содержание озона, далее ОСО) составит около 3 мм или 300 единиц Добсона (е.Д.), что соответствует среднегодовому глобальному ОСО. Одна единица Добсона равна 10-5 м. Общее количество озона в атмосфере меняется от

80 до 760 е.Д.

Озон содержится в тропосфере, стратосфере и мезосфере в виде сферического слоя толщиной примерно 90 км. В приземном слое кислород существует практически только в форме молекул; концентрация атомов ки-

26

слорода очень мала. В очень незначительном количестве идет диссоциация (разрушение) молекул О2 до атомов, но быстро наступает обратная реакция. В тропосфере содержится около 8–10 % озона на высотах до 8–10 км над полюсами, 10–12 км в умеренных широтах и 16–18 км над экватором. С экологической точки зрения наиболее важен стратосферный озон. В стратосфере содержится 80–85 % всего озона (так называемый озоновый слой). Наибольшее количество молекул озона содержится на высотах от 10 до 35 км. Озоновый слой – это в буквальном смысле не слой, а область, в которой сосредоточено максимальное количество молекул озона (рис. 7). Среднее время жизни молекулы озона в области максимальной концентрации составляет примерно 0,5–3 месяца. Часть озона содержится в мезосфере (55–80 км). На больших высотах концентрация озона резко снижается, и на высоте более 85 км О3 практически отсутствует. Характер распределения озона зависит не только от высоты, но и от времени года и географической широты местности (рис. 7).

В целом в атмосфере по характеру сезонных колебаний и высотному профилю концентраций озона выделяют три зоны:

1. Полярная зона характеризу-

ется наибольшими значениями среднего общего содержания (около 400 е.Д.) и концентраций озона, а также наибольшими сезонными колебаниями (около 50 %). Зона максимальной концентрации О3 расположена наиболее близко к поверхности – на высотах 13–15 км. Его концентрация в этой зоне составляет (4…5)·1012 молек./см3 (0,32– 0,4 мг/м3).

жания озона невелики и составляют примерно 265 е.Д., а сезонные колебания не превышают 10–15 %. Зона максимальной концентрации находится на высотах 24–27 км, концентрация О3 в этой зоне составляет

(1…2)·1012молек./см3 (0,08–0,16 мг/м3). Минимальные концентрации озона

27

в этой зоне объясняются тем, что во внутритропической зоне конвергенции, где сходятся и поднимаются пассаты, при восходящих движениях воздуха озон попадает в область быстрого распада (25–30 км), где он погибает под воздействием ультрафиолетового излучения.

3. Средние широты занимают промежуточное положение; сезонное изменение от средних значений составляет 30–40 % при среднегодовом значении 300 ед. Д., зона максимальной концентрации О3 находится на вы-

соте 19–20 км, концентрация озона в этой зоне достигает 3·1012молек./см3

(0,24 мг/м3).

Общее содержание озона (ОСО) в атмосфере может изменяться очень быстро. Значительные отклонения могут наблюдаться в течение суток. Анализ натурных наблюдений на различных станциях показал, что в течение суток могут быть отклонения на 120 е.Д. и более. Наиболее часто быстрые изменения общего содержания озона происходят в феврале–апреле в средних широтах. Многие исследователи занимались поиском периодичности в вариации концентраций озона. Поиски более долгопериодной изменчивости ОСО затруднены из-за отсутствия достаточно длинных рядов измерений. К настоящему времени установлены квазидвухлетние циклы (изменения с периодом около 26 месяцев, совпадающие с квазидвухлетними изменениями температуры и направления ветра в тропической стратосфере); получена корреляция изменений ОСО с 11-летним периодом солнечной активности. Также установлено влияние эндогенной активности Земли (вулканизма и сейсмичности) и типа подстилающей поверхности.

3.1. Механизм образования и разрушения озонового слоя

Полагают, что озоновый слой сформировался в атмосфере около 400– 450 млн лет назад в результате постепенного накопления в ней свободного кислорода. «Выход» живых организмов на сушу по времени совпадает со временем образования озонового слоя.

Озон в стратосфере образуется из основного компонента атмосферы – молекулярного кислорода под действием ультрафиолетового излучения Солнца в результате фотохимических реакций. Основы фотохимической теории образования стратосферного озона были заложены английским физиком Чепменом в 1930 г. В соответствии с этой теорией образование озона начинается с фотодиссоциации молекулярного кислорода под действием солнечного излучения с длиной волны менее 242 нм. При участии третьей молекулы (кислорода или азота), выступающей в роли катализатора, происходят две конкурирующие реакции: образование озона либо обратно молекулы кислорода. Образование кислорода преобладает на высотах более

28

60 км, где значительная часть кислорода находится в диссоциированном состоянии, а на меньших высотах определяющей является реакция, ведущая к образованию озона. Образование озона происходит главным образом на высотах до 30 км, поскольку ниже жесткое УФ излучение, необходимое для фотодиссоциации молекулярного кислорода, почти не проникает. Интенсивность солнечного света достаточна для продукции примерно 350 тыс. т озона в день. Образуется озон преимущественно в тропических широтах, откуда воздушными массами переносится в направлении полюсов.

Стоком для озона, по Чепмену, являются реакции взаимодействия озона с атомарным кислородом либо фотодиссоциация озона, происходящая при действии на молекулу озона излучения с длиной волны менее 1134 нм, т. е. в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Однако максимум поглощения наблюдается при длине волны короче 310 нм. Разрушение озона происходит на всех высотах, вплоть до поверхности Земли. Реакция разрушения озона экзотермическая, поэтому снижение температуры смещает химическое равновесие в сторону образования молекул кислорода (повышение температуры наоборот).

Молекулы озона образуются и разрушаются под действием различных естественных и антропогенных факторов. Скорость разложения озона зависит от катализаторов, в роли которых могут выступать как естественные атмосферные окислы, так и вещества, попадающие в атмосферу в результате тектонической деятельности (например, при извержении вулканов).

Распределение атмосферного озона и его флуктуации зависят не только от фотохимических реакций, которые вносят вклад в его образование и разрушение. Влияние оказывают другие естественные внешние и внутренние геофизические факторы. К внешним факторам относятся изменение потока солнечной радиации, орбитальное движение Земли вокруг Солнца и т. д. Воздействие внутренних геофизических факторов на поле ОСО (зональная и меридиональная циркуляция, особенности подстилающей поверхности и др.) определяют динамику озона. К дополнительному воздействию на озоносферу приводит эндогенная активность Земли (вулканизм и сейсмичность). Согласно современным представлениям, при формировании озоновых дыр в полярных широтных зонах в деструкции озона важную роль играют полярные стратосферные облака.

В результате действия геофизических факторов в стратосфере происходят динамические процессы – турбулентный и упорядоченный перенос по вертикали и горизонтали. Совокупность этих процессов приводит к довольно неоднородному распределению количества озона в атмосфере и к значительной его изменчивости во времени.

29

Таким образом, в слое атмосферы толщиной 10–40 км устанавливается динамическое равновесие концентрации озона. Под воздействием различных факторов химическое равновесие смещается то в сторону реакции образования озона, то в сторону его разрушения.

3.2. Роль стратосферного озона

Значение стратосферного озона определяется его оптическими свойствами – способностью поглощать ультрафиолетовое излучение Солнца с длиной волны менее 280–300 нм. Из всего потока солнечной энергии, поступающей на Землю, озон поглощает около 3 %, или 5·1020 Дж/cут. Поэтому стратосферный озон также оказывает влияние на формирование климата: при снижении концентрации большая часть ультрафиолетового излучения проникает в нижние слои атмосферы и на поверхность Земли, и большая часть тепла удерживается у поверхности (см. гл. 1); при повышении концентрации озона будет наблюдаться обратная картина.

Поглощая солнечное УФ-излучение и передавая энергию другим газам, озон нагревает стратосферу, в еѐ нижних и средних слоях возникает положительный вертикальный градиент температуры. Поэтому в стратосфере температура с высотой увеличивается (разность температур составляет около 60 °С). Температурный режим стратосферы оказывает существенное влияние на характер планетарных тепловых и циркуляционных процессов. Вклад в нагрев атмосферы вносит также поглощение озоном излучения Земли в инфракрасном диапазоне на длине волны 9,57 мкм.

В целом биологическое воздействие солнечного УФ-излучения проявляется в трех диапазонах длин волн λ, достигающих поверхности Земли:

А (315<λ<400 нм), В (280<λ<315 нм), С (100<λ<280 нм). Стратосферный озон является основным поглотителем солнечной ультрафиолетовой радиации в спектральных областях В и С. На интенсивность излучения в области А, прилегающей к видимой части спектра, оказывает влияние также атмосферный аэрозоль. Слой озона способен ослабить УФИ в 1040 раз.

Излучение в спектральной полосе В обладает наибольшей способностью вызывать эритему – расширение мельчайших капилляров кожи и сопутствующие этому процессы. Это излучение обладает общим терапевтическим и антирахитным действием. Излучение в области А менее эффективно биологически, но оказывает достаточно благотворное эритемное и загарное воздействие. Излучение в спектральном диапазоне С влияет негативно на живые организмы, при этом обладает мощным бактерицидным действием.

30