KukllVnLqF

расстояния на рассматриваемых поверхностях. Объекты, обладающие подобным свойством, называют фрактальными. Такие поверхности нельзя уже считать двумерными образованьями. В некоторых своих проявлениях они приближаются к объемным – трехмерным – структурам. К настоящему времени не сложилось однозначного определения фрактальной системы – фрактала, но наиболее часто используют определение, предложенное Мандельбротом [4]: фракталом называется структура, состоящая из частей, которые в каком-то смысле подобны целому. По отношению к поверхности данное определение означает, что фрактальными будут такие поверхности, каждый элемент которых имеет рельеф, подобный рельефу всей поверхности (рис. 8).

Рис. 8. Схема построения триадной кривой и поверхности Кох. Пример фрактальной поверхности с D = 2.262...

Из приведенного определения непосредственно следует, что при уменьшении длины шага (размера адсорбируемой молекулы ' = 2) будет увеличиваться измеряемая площадь поверхности тела. Для характеристики подобных систем вводится понятие фрактальной (дробной) размерности.

Остановимся на вопросе определения фрактальной размерности [5]. Если имеется единичный отрезок длиной , то длину кривой L можно определить, укладывая на ней N( ) раз единичный отрезок: I N( ) .

Площадь поверхности определяется укладыванием на ней определенного числа N( ) единичных площадей, равных 2: s N( ) 2 .

Аналогично, объем V можно определить как V N 3.

21

Обнаруженный в последние годы факт существования молекулярных фрактальных поверхностей значительно влияет на развитие многих областей науки и технологии, связанных с теорией поверхностных явлений, например, таких как катализ, теория и технология адсорбции, напыления покрытий и др.

Наноразмерные системы

Большую, если не решающую, роль поверхностные явления играют в процессах синтеза и формирования физико-химических и других свойств веществ в наноразмерных системах [6]. Наноразмерными принято называть системы, состоящие из частиц, размер которых не превышает 100 нм. В последние десятилетия интерес к наночастицам (в частности, к нанокристаллам) и материалам на их основе – наноматериалам – существенно возрос. Это объясняется тем, что было обнаружено явление резкого изменения свойств веществ при уменьшении размеров частиц ниже некоторого порогового значения.

Необходимость и важность изучения процессов образования наноматериалов, их структуры и свойств подтверждается появлением целого ряда российских и зарубежных научных журналов, освещающих результаты исследований в данной области. В связи с этим следует упомянуть новый российский журнал Nanosystems: physics, chemistry, mathematics [URL: http://nanojournal.ifmo.ru/ , проверено 13.11.2014], в котором проблемы особенностей получения, поведения, строения и свойств веществ, находящихся в наноразмерных системах, рассматриваются комплексно, не ограничиваясь лишь химическими аспектами.

Научный интерес к нанокристаллическим порошкообразным и компактным, в частности поликристаллическим, материалам связан с ожиданием появления размерных эффектов в их свойствах в случаях, когда размеры частиц и кристаллитов соизмеримы с характерным масштабом того или иного физического явления или характерной длиной соответствующего физического параметра. В качестве таких размерных параметров выступают, например, длина свободного пробега электронов, длина когерентности в сверхпроводниках, длина волны упругих колебаний, размер экситона в полупроводниках, размер магнитного домена в ферромагнетиках и т. п.

Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью модификации и даже принципиального изменения свойств материалов при уменьшении характеристических размеров структурных блоков этих матери-

23

алов до нанометровых размеров. Например, при уменьшении размеров зерен в керамике до нанокристаллов. В технологическом аспекте появление новых «структурных элементов» материала – частиц нанометровых размеров привело к созданию технологий принципиально нового типа – «нанотех-

нологий».

Роль поверхности в нанокристаллах может оказаться настолько большой, что при определенных размерах частиц в них могут инициироваться структурные и фазовые переходы.

Рассмотрим частицу малых размеров. Энергия Гиббса такой частицы в

фазовом состоянии определяется выражением

G GV Gs ,

где GV – объемный вклад в энергию Гиббса; Gs = σαs – поверхностный

вклад в энергию Гиббса. Энергия Гиббса частицы в фазовом состоянии

G GV Gs .

Если GV < GV (термодинамически устойчива объемная фаза ) и > , то при некоторых значениях удельной поверхности s может оказаться, что

т. е. термодинамически устойчивой становится фаза . Приведенное соотношение показывает, что при малых размерах частиц (больших значениях удельной поверхности) термодинамически устойчивыми становятся системы с меньшими значениями поверхностной энергии. Понижение поверхностного натяжения частицы может быть реализовано переходом от одной кристаллической структуры к другой или трансформацией ее в аморфное твердое либо жидкое состояние. Часто за счет уменьшения поверхностной энергии более устойчивыми являются нанокристаллы с плотноупакованной структурой. Так, наиболее характерными для нанокристаллов во многих случаях бывают гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГПУ) решетки. Эксперименты подтверждают указанный вывод: структуры нанокристаллов ниобия, тантала, молибдена, вольфрама имеют ГЦК- и ГПУ-решетки, в то время как макрокристаллы перечисленных металлов обладают объемно-центрированной кубической (ОЦК) структурой. Другим фактором, влияющим на кристаллическую структуру наночастиц, является гидростатическое давление, вызванное действием поверхностного натяжения. Гидростатическое давление приводит к

24

перестройке структуры в направлении повышения плотности нанокристаллов по сравнению с частицами больших размеров. Примером такой трансформации является переход кристаллов селенида кадмия (CdSe) из структуры вюрцита в более плотноупакованную ГЦК-структуру (рис. 10).

ющих массоперенос диоксида титана или компонентов его образующих термо-

устойчивое состояние диоксида титана со структурой анатаза с характеристическимразмеромкристалловменьшим15.5 нм.

Значительна роль поверхности кристаллов и в процессе плавления наноразмерных частиц. Рассмотрим шарообразную частицу радиуса r, находящуюся в равновесии со своим расплавом (рис. 11).

Данную термодинамическую систему необходимо рассматривать, как трехфазную ( – объемная твердая фаз, – объемная жидкая фаза, – поверхностная фаза, сформированная на границе контакта объемных фаз). В условиях термодинамического равновесия в данной системе с учетом давления Лапласа, вызванного действием сил поверхностного натяжения, необходимо выполнение следующих равенств:

T T T , T T T , p p 2 r ,

где T , T , T – температуры в фазах , , , соответственно; , , – хи-

мические потенциалы вещества в фазах , , ; p и p – давления в фазах

и . На основании приведенных выше соотношений может быть получена формула Томсона, описывающая зависимость температуры плавления частицы, находящейся в равновесии со своим расплавом, в зависимости от ее радиуса:

Tm(r) Tm 1 vL 2 r ,

где Tm(r) – температура плавления частицы радиуса r; Tm – температура плавления макрочастицы r ; v – удельный объем; L – удельная теплота плавления макрочастицы. Формула Томсона содержит внутреннее противоречие, так как, согласно этой формуле, малая частица должна расплавиться при температуре, меньшей, чем температура расплава, в равновесии с которым она находится. Указанное противоречие обусловлено сделанными при выводе допущениями о постоянстве объема системы твердое тело – расплав

инезависимости изменений объема и массы фаз.

Впоследующих работах различных авторов при выводе зависимости

Tm(r) были сделаны более реалистичные предположения (см., например, [7]). Далее приводятся некоторые из наиболее известных выражений для Tm(r):

26

тодов в технологии материалов.

Твердофазные химические реакции имеют ряд особенностей, выделяющих их в обособленную группу химических процессов. Прежде всего, это реакции в неоднородных системах. Неоднородность проявляется на уровнях химического, фазового и дисперсного составов. Неоднородность реакционной системы служит причиной того, что в различных ее областях складываются разные реакционные ситуации.

Без контакта реагентов невозможно их химическое взаимодействие, поэтому генетически первым этапом твердофазной химической реакции в гетерогенной системе является этап образования и увеличения поверхности соприкосновения реагентов. Вклад данного процесса, вносимый в общую скорость синтеза продукта твердофазного взаимодействия, зависит как от начальной степени пространственного сопряжения компонентов в системе, так и от скорости увеличения площади соприкосновения реагентов в ходе реакции.

Степень пространственного сопряжения реагентов в исходной системе зависит от предыстории реакционной композиции. По исходной степени пространственного сопряжения компонентов реакционные системы можно подразделить на следующие группы (рис. 14): а) системы с молекулярным (ионным, атомарным) уровнем гомогенности; б) системы, гомогенные на уровне наноразмерных 1-, 2- или 3-мерных образований, сопоставимых по размерам с толщиной неавтономных фаз при температуре синтеза; в) системы, гомогенные на уровне частиц, размеры которых существенно превышают толщину двумерных неавтономных фаз.

Подобное разбиение реакционных смесей, в котором в качестве классификационного параметра выступает толщина двумерной неавтономной фазы, базируется на анализе многочисленных работ, в которых отмечалось, что твердофазные реакции начинают активно протекать только при температурах синтеза (TC), удовлетворяющих условию [9]

TC Tm2n,

где Tm2n – температура плавления поверхностных, межфазных и межзеренных структур (двухмерных неавтономных фаз).

Следует отметить, что если TC Tm2n, то даже в наноразмерных композициях химическая реакция идет крайне медленно. Вместе с тем, если размеры контактирующих друг с другом твердых частиц сопоставимы с разме-

28

а

в

Рис. 14. Типы контакта реагентов: а – молекулярный уровень гомогенности исходной системы; б – исходные композиции, уровень гомогенности которых сопоставим с толщиной 2-мерной неавтономной фазы; в – исходные композиции, уровень гомогенности которых существенно превышает толщину

2-мерной неавтономной фазы; d1-2ср – среднее расстояние между геометрическими центрами ближайших частиц или агломератов реагентов

ром двумерной неавтономной фазы, то при TC Tm2n реакция протекает со скоростью, характерной для жидкофазных процессов, т. е. не лимитируется скоростью диффузии в твердой фазе, которая, как правило, очень мала.

Увеличение степени пространственного сопряжения компонентов до молекулярного уровня приводит к тому, что для прохождения химической реакции достаточно смещения ионов (атомов) друг относительно друга. В этом случае скорость химической реакции зависит от требующихся для протекания химического превращения изменений в первой и второй координационных сферах атомов, формирующих твердофазное соединение из исходной композиции, и может прогнозироваться в соответствии с классификацией Бюргера, по которой быстро идут превращения, не требующие реконструктивных изменений в первой координационной сфере.

Уменьшение степени пространственного сопряжения реагентов, связанное с увеличением размеров частиц до значений, существенно превыша-

29

ющих толщину двумерной неавтономной фазы, приводит к необходимости для поддержания процесса химического взаимодействия транспортировать реагенты с помощью диффузии по твердым автономным фазам, что значительно снижает скорость реакции.

Отметим, что в случае случайного расположения частиц реагентов возможно образование зон скопления – агломератов частиц – локально понижающих степень пространственного сопряжения компонентов и переводящих систему на более низкий уровень.

Несколько иной вариант контакта реагентов формируется при наличии в системе составляющих не участвующих прямо в синтезе продукта. Как правило, в качестве таких составляющих выступают вакуумированные или заполненные каким-либо не участвующим в реакции газом полости (поры) – фаза С (см. рис. 15). Наличие таких полостей оказывает наиболее значительное влияние на ход реакции в тех случаях, когда размеры частиц реагирую-

щих фаз (d) удовлетворяют соотношению d h2n (TC), так как указанные полости существенно сказываются на скорости массопереноса приводящего к увеличению поверхности соприкосновения компонентов.

Процесс массопереноса в зону реакции можно представить как транспорт компонентов по автономным фазам реагентов (объемная диффузия), по двумерным неавтономным фазам реагентов (поверхностная и межзеренная диффузия или течение жидкой двумерной неавтономной фазы при

TC Tm2n) или по фазам, не являющимся реагентами.

Такие процессы, как правило, медленные, так как связаны с диффузией компонентов на относительно далекие расстояния. Исключение составляют случаи массопереноса через фазу С, если хотя бы один из компонентов обладает высокой летучестью или в фазе С образуются промежуточные легколетучие компоненты (см. рис. 15).

Особое место в процессе увеличения поверхности соприкосновения реагентов занимает случай, когда в области контакта двух твердых автономных фаз A и B возникает межфазная область конечной толщины – двумерная неавтономная фаза (см. рис. 15). Скорость данного процесса настолько велика, что его можно считать мгновенным по отношению к другим процессам в реакционной системе. Из области контакта фаз A–B компоненты фазы B транспортируются в область контакта фаз A–C, образуя соответствующие двумерные неавтономные фазы переменного состава и уменьшая тем самым энергию

30