Влияние глинозёма на фазовый состав алюминатного цементного камня при его термообработке

Оглавление

Введение 2

Классификация 4

Способы производства алюминатных цементов 10

Гидратация цементов и структура камня 17

Список литературы 18

Введение

Технология создания специальных цементов прошла длинный путь развития: с появлением новых отраслей промышленности, связанный с этим размах строительства, разнообразие применяемых строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий их эксплуатации потребовало создания цементов с особыми техническими свойствами для решения нестандартных задач – специальных цементов.

Глиноземистый (алюминатный) цемент занимает особое место в ряду специальных разновидностей вяжущих материалов. Он обладает весьма ценными свойствами, из которых в первую очередь следует отметить способность быстро затвердевать [1], что и обуславливает область его применения. Также, глиноземистый цемент характеризуется жаростойкостью и высокой начальной прочностью, повышенной химической стойкостью против воздействия различных агрессивных сред и является одним из основных компонентов различных композиционных цементов [2,3].

Глиноземистый (ГЦ) и высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) применяются для изготовления быстротвердеющих жаропрочных бетонов и огнеупорных масс с высокой температурой эксплуатации, для футеровки вагонетоктуннельных печей, в качестве основы для сухих смесей, атакже как самостоятельный вид огнеупорного цемента. ГЦ используется при зимнем бетонировании. ВГЦ – в основном для изготовления футеровок агрегатов металлургической, химической, нефтехимической промышленностей, вмашиностроении, энергетике, вакуумной технике, в цветной металлургии, стекольной и керамической промышленности, нефтяной и газовой промышленности [4].

Следует отметить, что, несмотря на широкий спектр уникальных свойств, требуется повышение качества ГЦ и ВГЦ и улучшение их технологических характеристик в совокупности с задачей оптимизации цементных производств. Это обуславливается, в первую очередь, постоянно растущими требованиями к качественным свойствам цементов в различных областях промышленности, условиями современного рынка строительных материалов и требованиями экологического законодательства.

Перспективным является создание новых эффективных огнеупорных неформованных материалов специального назначения на основе глиноземистых цементов, полученных с использованием отходов химических предприятий, которые имеют комплекс заданных эксплуатационных характеристик [5].

Актуальность данной работы заключается в том, что создание новых цементов и материалов на их основе невозможно без тщательного изучения их основных физико-химических свойств, в том числе – фазового состава. Фундаментальное исследование влияния различных факторов на фазовый состав алюминатных цементов позволит установить или уточнить уже имеющиеся зависимости от температуры, времени, способа обработки и т.д., что, в свою очередь, дает толчок для создания и развития технологии получения ГЦ и ВГЦ с заданным фазовым составом и, соответственно, технологическими характеристиками.

Целью данной работы является изучение влияния глинозёма на фазовый состав алюминатного цементного камня при его термообработке.

Классификация

Глиноземистый цемент – высокопрочное быстротвердеющее вязкое вещество; в основном получение глиноземистых цементов осуществляется двумя способами: обжигом до расплавления или спеканием основных компонентов будущего цемента, обусловливающих получение материала с заданными свойствами [6]. Следует отметить, что глиноземистые цементы классифицируют как специальные из-за особенности их свойств.

Различают обычный, высокоглиноземистый и особочистый высокоглиноземистый цементы. В основе классификации этих цементов лежит содержание оксида алюминия, предопределяющее состав алюминатной фазы, отличающейся от алюминатов кальция, находящихся в портландцементе.

Таблица 1: Состав глиноземистых цементов, %_масс. [4]

Наименование	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	Примеси
Обычный цемент	9-12	1-5	40-42	39-42	5-7
Высокоглиноземистый	1-2	0,5-1	60-65	30-32	2-3
Особочистый высокоглиноземистый	1	0,2-0,5	72-75	23-26	0,5-0,6

Состав ГЦ по сравнению с более дешевым портланд-цементом удобней всего представлять в виде фазовой диаграммы:

Рисунок 1: Состав портланд-цементов (Р.С.) и глиноземистых цементов (А.С.) . Области I и III на тройной диаграмме СаО*Al₂O₃- SiO₂ [7]

Введение в состав сырья различных материалов приводит к изменению типа цемента: для именования таких цементов добавляют термин, отражающий вид добавки. Например, барийглиноземистый, бороглиноземистый, алюмомагнезиальный, алюмоцирконокальциевый и т.д.

Обычный глиноземистый цемент содержит в основном два минерала: моноалюминат кальция СА и геленит C₂AS (2CaO*Al₂O₃-SiO₂), а также сопутствующие – двухкальциевый силикат С₂S, алюмоферриты кальция C₆A₂F и другие соединения. Высокоглиноземистые цементы в зависимости от состава исходной сырьевой смеси, способа получения и техно‑ логических параметров содержат различное количество СА и СА₂, небольшое количество алюмината кальция состава С₁₂А₇ и свободный глинозем. Специальные разновидности глиноземистых цементов могут содержать помимо СА и СА₂ следующие соединения: алюминаты бария, стронция, тройные соединения, содержащие оксиды алюминия, кальция и циркония. Состав, как покомпонентный, так и фазовый, предопределяет скорость гидратации и твердения цементов и их смесей, соответственно, и их технические свойства [2, 6].

В зависимости от способа производства и качества применяемого сырья состав цемента варьируется; в основном, минералогический состав глиноземистого цемента представлен преимущественно (до 80–85%) низкоосновными алюминатами кальция. Важнейший минерал глиноземистого цемента – монокальциевый алюминат (СаО*2Al₂O₃ – СА₂) обеспечивает быстрое твердение в первые сроки и нарастание прочности в дальнейшем. В сравнительно небольших количествах в глиноземистом цементе могут содержаться 5СаО*3Al₂O₃, 12СаОи СаО*2Al₂O₃. Высокоглиноземистые цементы состоят на 85–90% из СаО*2Al₂O₃ и включают небольшие количества СаО*Al₂O₃ и геленита 2 СаО*Al₂O₃*SiO₂ [2, 6, 8].

Согласно действующему стандарту [1], оксидный состав ГЦ и ВГЦ выглядит следующим образом:

Таблица 2: Покомпонентный состав различных видов цемента согласно ГОСТ, [1]

Вид цемента	Содержание оксидов элементов, % масс.
	Al2O3, не менее	СаО	Окислы железа, в пересчете на Fe2O3	SiO2	Na2O+K2O	SO3
ГЦ	35	-	-	-	-	-
ВГЦ 60	60	32	1,0	3,0	0,7	1,0
ВГЦ 70	70	28	1,0	1,5	0,7	1,0
ВГЦ 75	75	20	0,5	0,5	0,5	0,8
ВГЦ 80	80	18	0,5	0,5	0,5	0,5
ОВГЦ	80	18	0,3	0,3	0,5	0,3

В более широком диапазоне вариаций сочетаний компонентов ГЦ классифицируют авторы [2]: расширенная классификация и различия видов ГЦ по минеральному составу представлена в виде схемы на рисунке 2.

Различие в составе обуславливает различные свойства и способы получения этих цементов; так, ВЦГ отличает высокая прочность, однако по сравнению с ангидрито-глиноземистым цементом он медленнее набирает твердость. Безалитовый цемент отличает высокая стойкость к сульфатам и высокие прочностные характеристики, однако технология его производства достаточно сложна, а, следовательно, сопровождается высокими экономическими и трудо – затратами.

Алюминатные цементы обладают высокой скоростью набора прочности и огнеупорностью и при введении в бетоны и растворы обеспечивают им быстрое твердение, стойкость в агрессивных средах и высокую огнеупорность.

Рисунок 2: Расширенная классификация глиноземистых цементов [2].

Процесс твердения глиноземистого цемента и прочность образующегося цементного камня существенно зависят не только от его состава, но и от температуры твердения. При нормальной температуре (до +25°С) основной минерал цемента СА взаимодействует с водой с выделение тепла Q и образованием кристаллического гидроалюмината кальция и гидроксида алюминия в виде гелевидной массы [9]:

2(СаО*Аl₂О₃) + 11H₂О= 2СаО • Аl₂О₃ • 8Н₂О + 2Аl(ОН)₃+Q (1)

Суммарное тепловыделение у глиноземистого цемента немного ниже, чем у портландцемента (около 300-400 кДж/кг), но протекает оно в очень короткие сроки (в первые сутки выде­ляется 70-80 % от общего количества теплоты). Поэтому возможен перегрев бетонов на глиноземистом цементе в случае больших объемов бетонирования. Если же температура твердеющего глиноземистого цемента превысит 25-30 °С, то процесс твердения изменяется, и вместо С₂АН₈ образуется С₃АН₆; при этом прочность цементного камня будет ниже в 2-2,5 раза. Поэтому глиноземистый цемент не рекомендуется использовать для бетонирования массивных конструкций, где возможен саморазогрев бетона, а также в условиях жаркого климата. Изделия на глиноземистом цементе нельзя подвергать тепловой обработке по этой же причине. При работах в зимних условиях, напротив, саморазогрев и быстрое твердение делают глиноземистый цемент очень перспективным [10].

Рисунок 3: Кривая роста прочности: синяя кривая – глиноземистый цемент, розовая – быстротвердеющий цемент, черная – обычный портландцемент [9].

Прочность глиноземистого цемента характеризуется спадами и подъемами в различные периоды твердения. Чем быстрее идет процесс гидратации, тем чаще наблюдаются спады прочности. По данным И. В. Кравченко [8], спады прочности тем больше, чем больше в глиноземистом цементе СаО и SiO₂. Однако допускается лишь 10%-ное снижение прочности при растяжении к 28 суткам по сравнению с прочностью через 3 суток.

Согласно [11], помимо вышеперечисленных признаков, цементы классифицируют также по прочности на сжатие, скорости твердения и срокам схватывания. Эти характеристики могут значительно варьироваться в зависимости от марки ГЦ, поэтому не будут рассмотрены подробно. Отметим лишь, что большая часть ГЦ и ВГЦ относятся к быстро- и нормальносхватывающимся цементам.

В заключение, рассмотрим еще одну важную характеристику глиноземистых цементов – огнеупорность: большинство марок ГЦ различных производителей выдерживает температуру свыше 1500ͦС. Так как [11] не представляет единой классификации цементов по огнеупорности, рассмотрим данное свойство на примере работы [12]. Авторами было изучено влияние введения в шамотную смесь глиноземистых цементов польского и турецкого производства на основные характеристики получаемого бетона. Следует отметить, что авторами данной работы использовались ГЦ низкого качества – с содержанием Аl₂О₃ 39-44%_масс, при этом огнеупорность двух исследуемых образцов на основе различных ГЦ составила 1550 и 1590ͦС.

При этом, в другом источнике указывается, что при воздействии температуры 800-1200ͦС, цементный камень на основе ГЦ теряет свои прочностные характеристики за счет дегидратации и изменения фазового состава, вплоть до объемных деформаций цементного камня [13]. Это еще раз подтверждает, что для создания новых материалов с заданными свойствами особое внимание необходимо уделять именно фазовому составу материала, который и определяет поведение материала в тех или иных условиях.