4629

Классификация по строению основной цепи

На рисунке 1 представлены схемы макромолекул полимеров различного строения. У линейных (А) основная цепь макромолекул состоит из повторяющихся звеньев, соединённых друг с другом в линейную конструкцию. Наглядной моделью макромолекулы линейного полимера может служить достаточно длинное разорванное в одном месте ожерелье.

Рис. 1. Схематическое изображение макромолекул различного строения: А – линейный полимер; Б, В, Г – разветвленные (В – звездообразный, Г – гребнеобразный);

Д, Е – сшитые (Е – лестничный)

Разветвленные (Б) (статистические, гребнеобразные, звездообразные) – основная цепь макромолекул которых содержит произвольно расположенные боковые ответвления длиной от нескольких атомов до размеров основной цепи. Предельный случай разветвлённых полимеров – звездообразные (В), макромолекулы которых представляют собой совокупность цепей, выходящих из одного центра. К разветвлённым относятся также гребнеобразные (Г) полимеры, содержащие короткие ответвления в каждом звене, например полигексадецилакрилат:

Сшитые или сетчатые полимеры состоят из макромолекул, образующих пространственную сетку, охватывающую весь образец; в сшитых полимерах макромолекулы во многом утрачивают свою индивидуальность. Среди сшитых полимеров различают густо- и редкосшитые, резко различающиеся по своим свойствам.

К сшитым иногда относят так называемые лестничные полимеры, две параллельные цепи которых соединены поперечными связями в каждом звене. Пример лестничного полимера со сдвоенной цепью – полисилоксан:

По отношению к нагреванию полимеры делят на две группы:

термопластичные (термопласты) – обратимо и многократно изменяющие свое агрегатное состояние при нагревании и охлаждении (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол, поливинилхлорид и др.),

термореактивные (реактопласты) – при нагревании необратимо меняют свою структуру и свойства (фенолоальдегидные, полиэфирные, эпоксидные, кремнийорганические и др.);

По механическим свойствам и назначению полимеры классифицируют на:

пластики (полистирол, полиметилметакрилат, фенопласты),

эластомеры (природные и синтетические каучуки),

волокна (шелк, шерсть, найлон, лавсан),

жидкие полимеры (эпоксидные смолы, лаки).

Эти группы полимеров отличаются по прочности, жесткости, эластично-

сти, относительному удлинению, вязкости и другим свойствам.

Полимерное состояние вещества

Важная особенность полимеров – цепное строение (значительное превышение длины макромолекулы над ее поперечным размером) – является причиной возникновения у полимеров ряда свойств, отличных от свойств низкомолекулярных соединений:

-повышенная прочность сцепления макромолекул (волокно- и пленкообразующие свойства);

-эластичность (цепное строение + гибкость) – способность к большим обратимым деформациям под действием малых нагрузок;

-особенности растворения и свойства растворов – предварительное набухание и большая вязкость разбавленных растворов (6%-ный раствор желатины теряет текучесть);

-небольшие воздействия приводят к значительному изменению свойств (одна сшивка каждой макромолекулы дает трехмерную сшитую структуру);

-влияние соседних по цепи заместителей на реакционную способность функциональных групп (большая вероятность кооперативных процессов);

-возможность хранения информации с высокой плотностью (последовательности расположения пуриновых и пиримидиновых оснований в макромолекулах ДНК). В частности, полимеры сохраняют информацию о способе их получения (молекулярно-массовое распределение, композиционная неоднородность сополимеров) и переработке (ориентация, анизотропия свойств, степень кристалличности).

Эти особенности строения и свойств ВМС дают основания рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.

Состав композитов

Полимеры используются не в чистом виде, а в виде композиций – смесей с другими материалами. Добавка того или иного компонента обусловлена технологическими и экономическими соображениями. В состав полимерной композиции наряду с полимером, который является связующим и определяет основные физико-механические свойства, входят добавки, выбор которых зависит от свойств основного полимера, его способности совмещаться с добавками, от заданных физико-механических свойств, способности перерабатываться.

Основа (матрица, связующее) – полимер.

Наполнители обычно вводят для улучшения внешнего вида изделия, повышения физико-механических свойств, снижения себестоимости изделий. Наполнители могут быть твердыми, жидкими, газообразными. Наиболее распространены твердые порошкообразные ZnO, TiO2, каолин, слюда, кварц, графит (неорганические); древесная мука, шпон, бумага, целлюлоза (органические).

Отвердители – способствуют переходу линейных и разветвленных полимеров в пространственные. Механизм действия различен. Сера (вулканизирующий агент) сшивает цепи каучука. Отверждение резольных меламиноформальдегидных смол в присутствии кислот связано с взаимодействием метилольных групп. Отверждение полиэфиров идет за счет растворителя стирола.

Стабилизаторы – добавки, повышающие устойчивость полимерных материалов к действию тепла, света, О2 и других агентов. Стабилизаторы во многих случаях улучшают эксплуатационные свойства полимеров. Применение стабилизаторов дает значительный экономический эффект в производстве полимерных изделий.

Различают термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты. Пластификаторы – повышают пластичность полимера.

Мягчители – инертные разбавители (масла, смолы, битумы, низкомолекулярные полимеры). Введение таких добавок повышает мягкость, гибкость, эластичность полимера, снижается модуль упругости, повышается относительное удлинение при растяжении.

Смазки – стеарин, парафин, стеарат цинка, мыла – обеспечивают отделение полимера от оборудования, формы при изготовлении изделий.

Антипирены - добавки, придающие изделиям негорючесть. Это хлор, парафины, фосфины и др.

Красители – добавки для улучшения внешнего вида. Легче всего окрашиваются жидкие, расплавленные, порошкообразные полимеры. Краситель смешивается с полимером во всей массе. Возможно поверхностное окрашивание (особенно волокон) путем окунания изделий в раствор красителей. Вначале необходима предварительная обработка полимеров (окисление). Краситель удерживается на поверхности за счет полярных групп, образующихся при окислении. Иногда краситель вводят в процессе синтеза.

Порофоры (порообразователи) – для вспенивания применяют азосоединения, которые выделяют N2, карбонаты аммония, воду, эфиры, СО2, аммиак.

Антистатики – вещества, уменьшающие электризацию полимера. Большинство полимеров способны накапливать заряды статического электричества. Электризация может вызвать взрывы и пожары легковоспламеняющихся жидкостей, деструкцию полимерных материалов. Антистатики повышают проводимость и способствуют утечке зарядов. В качестве антистатиков используют ПАВ, сажу, графит, порошки металлов.

Основные изделия из полимеров

Пластмассы

Пластмассы изготавливают на основе природных и синтетических полимеров. Большинство пластмасс содержит 30…60 % полимерного связующего и 40…70 % других добавок. По способам получения полимерной составляющей пластмассы подразделяются на следующие классы:

1)пластмассы на основе полимеризационных полимеров (поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиэтилен, полипропилен и др.);

2)пластмассы на основе поликонденсационных полимеров и полимеров, полученных ступенчатой полимеризацией (полиамиды, полиуретаны);

3)пластмассы на основе химически модифицированных природных полимеров (эфиры целлюлозы);

4)пластмассы на основе природных и нефтяных асфальтов.

Пластмассы используются для изготовления крупногабаритных узлов мебели, стульев, мебельных ящиков, настенных полок, стеклопластиковых деталей, мебельной фурнитуры, облицовочных материалов.

Слоистые пластики

Слоистыми пластиками называют композиционные материалы на основе пластмасс, армированных стекловолокном, стеклотканью, асбестом, бумагой, древесным шпоном, тканями из синтетических волокон.

Процесс изготовления слоистых материалов заключается в пропитке или поверхностной проклейке тонких листов волокнистых материалов смолами с последующим прессованием их при повышенной температуре.

К слоистым пластикам относятся:

текстолиты – слоистые пластики на основе хлопчатобумажной ткани; стеклотекстолиты – слоистые пластики на основе стеклоткани; древеснослоистые пластики – на основе древесного шпона.

Благодаря высоким физико-химическим показателям, хорошим электроизоляционным свойствам, теплостойкости и др., слоистые пластики нашли широкое применение для изготовления корпусов приборов, элементов фюзеляжа самолетов, для производства лодок, катеров, для изготовления кузовов машин, облицовочных материалов в мебельной промышленности.

На основе бумаги и синтетических термореактивных смол получают обли- цовочно-декоративные пластины (карбамидоформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы, ПВА, казеиновые клеи). Такие пластины используют для покрытий медицинской и лабораторной мебели путем напрессовывания на ДВП или ДСтП пенопластов, фанеры, стеклопластиков. Пропиткой термореактивными смолами микрошпона из древесины бука, березы, граба с последующим горячим прессованием получают фанеропластик, который лучше декоративного из текстурной бумаги. Его применяют для облицовки кабин самолетов, пароходов.

Лакокрасочные материалы и клеи

Лаки – это растворы пленкообразующих веществ в летучих растворителях. В композицию лаков входят также пластификаторы и сиккативы.

Сиккативы – вещества, ускоряющие высыхание растительных масел в композиции (это соли свинца и жирных кислот, масел: льняного, таллового, канифоли, нафтеновые кислоты).

Пленкообразующие вещества можно разделить на следующие группы:

Растительные масла и продукты их переработки. Различают высыхающие (льняное, конопляное, тунговое), полувысыхающие (подсолнечное, соевое), невысыхающие (оливковое, хлопковое, касторовое) масла. Растительные масла называют олифами.

Природные смолы и битумы. Наиболее широкое применение нашли шеллак, канифоль, янтарь. Битумы представляют собой смолы черного цвета, состоящие из смеси асфальтитов и углеводородных смол.

Синтетические смолы полимеризационные и поликонденсационные.

Эфиры целлюлозы.

Растворы масел и смол в летучих растворителях называют масляными лаками. Краски готовят смешением пигмента (порошкообразного вещества определенного цвета) и лаков. Масляные краски включают продукты переработки масел. Краски, полученные смешением пигмента и лаков, содержащих эфиры целлюлозы, называют эмалями. Лакокрасочные материалы должны быть удобны по методу нанесения, выгодны по стоимости, долговечны.

Волокна

Промышленные волокна подразделяют на природные (лен, хлопок, натуральный шелк, натуральная шерсть), химические (синтетические – капрон, лавсан) и искусственные (ацетатный шелк, вискоза). По составу цепи они бывают карбоцепные и гетероцепные. Волокна находят широкое применение для производства тканей, ковров, сетей, обивки для мягкой мебели и салонов автомобилей.

Эластомеры

К эластомерам относятся каучуки общего и специального назначения (бутадиеновый, изопреновый, бутадиен-стирольный и др.). Их растворы используют в качестве клеев, а литые и вспененные – как настилочные материалы, прокладки, герметики.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Большую группу представляют синтетические полимеры, получаемые путем синтеза из низкомолекулярных соединений. Получают синтетические полимеры по реакциям цепных или ступенчатых процессов, а именно цепной полимеризации, ступенчатой поликонденсации или полиприсоединения.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к растущим центрам реагентов системы.

Мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Пример реакции полимеризации: n CH2 = CH2 ( – CH2 – CH2 –)n

этилен полиэтилен

Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул из низкомолекулярных соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающийся выделением побочного продукта (воды, спиртов, аммиака и др.) при взаимодействии функциональных групп.

Пример реакции поликонденсации:

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризация – цепная реакция, при которой мономеры, содержащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного присоединения к активному центру образуют макромолекулы.

Мономерами являются соединения с кратными связями (−C=C−; −С≡С−; −С=С−С=С−) или неустойчивыми циклами.

Механизм полимеризации включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование – зарождение активных центров полимеризации;

рост (продолжение) цепи – процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

передача цепи – переход активного центра на другую молекулу;

разветвление цепи – образование нескольких активных центров из одного;

обрыв цепи – гибель активных центров.

Эти стадии цепной полимеризации можно представить схемой:

Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то ее называют гомополимеризацией. Если в полимеризации участвуют молекулы двух и более мономеров, то процесс называется сополимеризацией.

В зависимости от типа активных центров, образующихся при инициировании, различают:

радикальную полимеризацию – образуются свободные радикалы (частицы, имеющие неспаренные электроны);

ионную полимеризацию – при инициировании образуются положительные или отрицательные ионы (катионы или анионы);

ионно-коодинационную полимеризацию – образуются ион-радикалы.

Образование активного центра в полимеризации идет с затратой энергии

ис наименьшей скоростью по сравнению с ростом цепи, протекающим быстро

ис выделением энергии.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров.

1 стадия (инициирование). Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, имеющих неспаренный электрон:

R−R → R* + R*

Радикалы очень активны, они способны атаковать электронные пары связей мономеров и превращать их в свободные радикалы.

По устойчивости свободные радикалы располагаются в ряд:

Иногда в молекуле образуются не один, а два активных центра, и такой радикал называют бирадикалом.

Различают несколько видов инициирования:

термическое инициирование (под воздействием температуры),

фотоинициирование (под воздействием света),

радиационное инициирование (облучение α-, β-, γ- или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами),

химическое инициирование (вводятся специальные химические вещества – инициаторы).

Термическое инициирование:

t

CH2=CHR + CH2=CHR → *CHR−CH2−CH2−CHR*

t

или CH2=CHR → *CH2−CHR*

Впоследствии к бирадикалу присоединяется молекула мономера и происходит передача активного центра на конец растущего макрорадикала.

Термическое инициирование протекает медленно, вызывает побочные процессы (деструкцию, разветвление, сшивку цепей), поэтому его используют редко.