2928

30

В лабораторных работах вам предстоит изучить химические свойства моносахаридов. Научитесь различать альдозы и кетозы; обратите внимание на свойства спиртовых гидроксидов и сравните их со свойствами полуацетального (гликозидного) гидроксила.

Необходимо четко представлять взаимосвязь между моно-, ди- и полисахаридами. Уясните, в чем причина восстанавливающих свойств дисахаридов и в каком случае эти свойства отсутствуют.

Особенно важно понять строение и свойства природных полимерных углеводов: целлюлозы и крахмала. Обратите внимание на различия в их строении:

1)тип связи между мономерными звеньями;

2)пространственную конфигурацию и конформацию всей полимерной молекулы.

Различия в строении определяют и различия в химических свойствах и различное биологическое значение крахмала и целлюлозы.

Опыт 29. Характерные реакции моносахаридов. Взаимодействие моносахаридов с аммиачным раствором оксида серебра

В тщательно вымытую пробирку помещают 1 мл аммиачного раствора оксида серебра и 1 мл раствора любого моносахарида. Пробирку помещают на несколько минут в водяную баню. Если пробирка была чистой, то выделяющееся при окислении сахара металлическое серебро осаждается на стенках в виде зеркального слоя; в ином случае выпадает черный осадок.

Данная реакция была рассмотрена ранее в разделе альдегиды и кетоны. Напишите уравнения данной реакции для:

а) глицеринового альдегида, б) глюкозы.

Опыт 30. Открытие в моносахаридах гидроксильных групп

В две пробирки помещают раздельно по 1 мл 1 %-го раствора глюкозы и фруктозы. В обе пробирки добавляют 2–3 капли 10 %-го раствора едкого натра и перемешивают. Затем в каждую пробирку приливают одну каплю 1 %-го раствора сернокислой меди. Выделяющийся осадок гидроксида меди при встряхивании растворяется, и жидкость окрашивается в интенсивно синий цвет, что говорит об образовании алкоголятов меди. Растворы оставляют для следующего опыта.

31

Химизм реакции

Образование легкорастворимых, интенсивно окрашенных и не разлагаемых щелочью комплексов алкоголятов меди при взаимодействии растворов сахаров с гидроксидом двухвалентной меди доказывает наличие в молекулах сахаров нескольких гидроксильных групп, расположенных рядом:

CuSO4 + 2 NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 .

Опыт 31. Восстанавливающие свойства моносахаридов

В растворы, оставшиеся от опыта 30, добавляют по каплям 5 %-й раствор сернокислой меди до образования помутнения. Пробирку осторожно нагревают. Если сахар окисляется, то синяя окраска раствора при нагревании переходит в зеленую и затем исчезает. Одновременно появляется желтый, красный или коричневый осадок.

Химизм реакции

Восстанавливающие свойства моносахаридов обусловлены тем, что моносахариды, как вещества, имеющие в своей структуре карбонильную группу, способны легко окисляться, восстанавливая при этом некоторые металлы (серебро, медь и др.) из их окисных соединений. Это свойство моносахаридов используется для их открытия в соответствующих качественных реакциях. Например, реакция серебряного зеркала (см. опыт 29).

32

При окислении моносахаридов гидроксидом меди в щелочной среде происходит образование сложной смеси водорастворимых веществ, преимущественно оксикислот. В результате образуются и яркоокрашенные нерастворимые продукты: гидроксид меди (I), оксид меди (I) или металлическая медь.

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

2CuOH ––t→ Cu2O + H2O

красный осадок

Дисахариды, полисахариды

Опыт 32. Открытие гидроксильных групп в дисахаридах

В три пробирки помещают по 1 мл мальтозы, сахарозы, лактозы и добавляют по 2-3 капли 10 %-го раствора едкого натра, перемешивают и приливают в каждую пробирку одну каплю 1 %-го раствора сульфата меди. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций. Растворы оставляют для следующего опыта.

Опыт 33. Восстанавливающие свойства дисахаридов

В растворы предыдущего опыта добавляют по каплям 5 %-й раствор сульфата меди до образования помутнения, пробирки нагревают.

33

Химизм реакции

Восстанавливающие дисахариды, имеющие в своей молекуле свободный полуацетальный (гликозидный) гидроксил (т.е. свободную карбонильную группу), способны восстанавливать соединения двухвалентной меди в щелочном растворе. Сахароза в соответствии со своей структурой не обнаруживает в этих условиях восстановительных свойств и начинает постепенно окисляться с выделением желтого осадка гидроксида меди (I) лишь при длительном кипячении, что объясняется образованием моносахаридов в результате гидролиза.

Напишите уравнение реакции для любого из восстанавливающих дисахаридов.

Опыт 34. Гидролиз сахарозы (инверсия)

а) В две пробирки налейте раствор сахарозы, прибавьте в одну из них “фелинговую жидкость”, в другую аммиачный раствор оксида серебра. Восстанавливает ли сахароза эти вещества?

б) Налейте в пробирку раствор сахарозы, прилейте несколько капель соляной кислоты, прокипятите. Нейтрализуйте раствор щелочью. Разлейте раствор на две пробирки. В одну из них прибавьте “фелинговую жидкость”, нагрейте, в другую – аммиачный раствор оксида серебра, нагрейте. Что наблюдается? Написать уравнение гидролиза сахарозы, объясните различие в результатах опытов а) и б).

Опыт 35. Гидролиз крахмала

В шесть пробирок налейте по 5 мл йодной воды. В колбочку налейте 50 мл крахмального клейстера и добавьте 10 мл 10 %-й серной кислоты. С помощью стеклянной трубочки перенесите 3 капли клейстера в первую пробирку с йодной водой. Отметить окраску раствора.

Колбу с клейстером нагрейте до кипения и через каждые 2-3 минуты переносите по 3 капли клейстера в новую пробирку с йодной водой. Как изменяется окраска растворов? Объясните данные явления. Напишите уравнение реакции гидролиза крахмала.

Вконце опыта нейтрализуйте оставшийся в колбе раствор едким натром

идобавьте 3 мл “фелинговой жидкости”. Прокипятите. Что наблюдается? Какое вещество является конечным продуктом гидролиза крахмала?

34

Опыт 36. Растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе (реактив Швейцера)

В пробирку наливают 3-4 мл медноаммиачного раствора (реактив Швейцера) и помещают кусочки фильтровальной бумаги или ваты.

Волокна целлюлозы при встряхивании быстро разъединяются и растворяются почти нацело, образуя очень вязкую жидкость. Около 1 мл прозрачного густого раствора целлюлозы отливают в другую пробирку, добавляют в нее 4-5 мл воды и выливают смесь в большую пробирку с 10-12 мл разбавленной соляной кислоты. Смесь сразу почти совсем обесцвечивается и выделяется свободная целлюлоза в виде белого студенистого осадка.

Медноаммиачный раствор, предложенный Швейцером, содержит в растворе комплексное основание [Cu(NH3)4]+2(OH-)2. Молекула целлюлозы (С6Н10О5)n построена из большого числа соединенных между собой остатков глюкозы, каждый из которых сохраняет по три свободных гидроксила, т. е.

[C6H7O2(OH)3]m.

При растворении целлюлозы атомы водорода двух из трех гидроксильных групп, замещаются атомы меди, а водород третьей гидроксильной группы ионизируется. Глюкозные остатки целлюлозы, сохраняя связь между собой, образуют анионы состава [C6H7O2(O2Cu)O]– и катионы водорода, которые связываются аммиаком.

Следовательно, раствор целлюлозы в медноаммиачном растворе содержит медь и в анионах и катионах. Изобразите строение аниона состава [C6H7O2(O2Cu)O]– c помощью проекционных формул Хеуорса и строение катиона.

Кислоты разрушают медные комплексы, связывая медь и аммиак. Получающаяся целлюлоза имеет тот же состав, но не имеет характерного для природной целлюлозы волокнистого строения и может быть получена в виде нитей желаемой толщины. Ранее в промышленности получали нити целлюлозы, выделяя ее из медноаммиачного раствора концентрированными растворами щелочей или солей. Это один из первых видов искусственного волокна называемого “аммиачный шелк”.

35

Лабораторная работа № 9

АЗОТОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В этом разделе предстоит изучить нитросоединения, амины, диазо– и азосоединения, аминокислоты и белки. Изучение способов получения этих классов соединений поможет вам усвоить генетическую взаимосвязь между азотсодержащими органическими веществами. Для каждого из них необходимо изучить международную номенклатуру, особенности изомерии. Усвойте, по какому принципу амины подразделяются на первичные и третичные, их особое отношение к азотной кислоте. Сравните свойства алифатических и ароматических аминов как оснований и умейте дать объяснение взаимному влиянию алкильных радикалов и аминогруппы, ароматического ядра и аминогруппы.

При изучении диазосоединений обратите внимание на таутомерию диазогруппы: на практическое значение реакции диазосоединений с выделением азота и реакции получения азокрасителей (без выделения азота).

Синтетические азокрасители наиболее широко используются в деревообработке. Поэтому важно знать особенности различных способов крашения и получить представление о теории цветности органических соединений.

При изучении аминокислот нужно главное внимание сосредоточить на их амфотерности, взаимодействиях по карбоксильной и аминогруппам, способности к реакции поликонденсации с образованием высокомолекулярных соединений за счет амидной (пептидной) связи. Уясните сходство и различие между полипептидами и белками; между белками и синтетическими полиамидами. Обратите внимание на уровни сложности в структуре белков и их биологические функции.

Опыт 37. Образование солей анилина

Взболтайте 1 мл анилина с 5 мл воды и получившуюся эмульсию разделите на две части. К одной части добавьте 1 мл соляной кислоты. Какова растворимость солянокислого анилина? К другой части добавьте 1 мл серной кислоты. Что наблюдается? Написать уравнение реакции.

36

Опыт 38. Бромирование анилина

К раствору анилина добавьте по каплям бромной воды. Что наблюдается? Напишите уравнение получения триброманилина.

Опыт 39. Цветная реакция лигнина

В пробирку поместите каплю анилина и серной кислоты до растворения анилина. В раствор поместите сосновую лучинку, затем полоски газетной и фильтровальной бумаги. Какое различие в окраске наблюдается?

Сделайте вывод о наличии лигнина в том или ином объекте. Чистая клетчатка не дает окрашивания с анилином.

Опыт 40. Образование солей мочевины

а) Растворите немного мочевины в 5 мл воды. К 2 мл раствора мочевины добавьте 2 мл концентрированной азотной кислоты. При взбалтывании и охлаждении выделяется кристаллический осадок азотнокислой мочевины.

б) К 2 мл раствора мочевины прибавьте 1 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, выделяются кристаллы щавелевокислой мочевины.

Опыт 41. Образование биурета из мочевины

В сухой пробирке нагрейте немного мочевины до ее плавления, при этом выделяется аммиак, охладите пробирку, прилейте 2 мл воды. К полученному биурету добавьте четыре капли щелочи и одну каплю раствора медного купороса. Какое окрашивание наблюдается? Напишите реакцию образования биурета.

Опыт 42. Осаждение белков

а) Налейте в пробирку 2 мл раствора белка и нагрейте. Что наблюдается? Объясните явление деградации белка.

б) К 2 мл раствора белка добавьте 2 мл насыщенного раствора сернокислого аммония. Какой процесс происходит? Добавьте воды, что наблюдается? Объясните явление денатурации белка.

в) К 2 мл раствора белка прибавьте несколько капель концентрированной уксусной кислоты. Что наблюдается?

37

г) Испытайте раствор белка на действие солей тяжелых металлов: в одной пробирке к 2 мл раствора белка прибавьте 2 мл раствора сульфата меди, в другой – 2 мл раствора уксуснокислого свинца. Что наблюдается?

Сделайте вывод, какие факторы вызывают обратимую денатурацию белка и какие обладают деградирующим действием на белок (необратимое действие).

Опыт 43. Цветные реакции на белки

а) Биуретовая реакция.

К2 мл раствора белка прибавьте 2 мл раствора щелочи и 2 капли 2 % раствора медного купороса. Нагрейте. Какое окрашивание наблюдается? Что доказывает эта реакция?

б) Ксантопротеиновая реакция.

К2 мл раствора белка добавьте несколько капель концентрированной азотной кислоты, нагрейте. Какое окрашивание появляется?

Присутствие каких аминокислот в белке обнаруживает данная реакция? Прокипятите 2 мл раствора белка с 4 мл 30 % раствора щелочи (для отщепления серы от белка) и прибавьте раствор плюмбита натрия (к нитрату свинца добавьте раствор едкого натра до растворения белого осадка – получа-

ется плюмбит натрия) и нагрейте. Какая окраска наблюдается?

Опыт 44. Диазотирование анилина

В пробирку вносят 8-10 капель раствора анилина в соляной кислоте (1 мл анилина в 10 мл 10 % соляной кислоты), помещают в лед и охлаждают. Помешивая, добавляют по каплям свежеприготовленный 10 % раствор азотнокислого натрия до посинения йодкрахмальной бумаги (проба на избыток свободной азотистой кислоты). Образуется хлористый фенилдиазоний. Напишите реакции: 1) образование соли анилина; 2) образование азотистой кислоты; 3) образование хлористого фенилдиазония. Раствор сохранить для следующего опыта.

Опыт 45. Изучение свойств солей диазония

а) Реакция образования фенола из солей диазония.

В пробирку вносят 5-6 капель полученного в предыдущем опыте соли диазония и осторожно нагревают до прекращения выделения пузырьков газа. Ощущается запах фенола. Почему? Напишите уравнение реакции.

38

б) Получение азокрасителя из соли диазония.

В пробирку вносят 1-2 капли диметиланилина, 5-6 капель насыщенного водного раствора уксуснокислого натрия и 5-6 капель соли диазония. Смесь энергично встряхивают. Выпадает желто-оранжевый осадок парадиметиламиноазобензола

в) Изменение цвета азокрасителя в зависимости от реакции среды.

В пробирку помещают небольшое количество полученного в предыдущей работе красителя парадиметиламиноазобензола и добавляют 1-2 капли концентрированной соляной кислоты. Получается ярко-красное окрашивание, обусловленное образованием растворимой в воде соли парадиметаминоазобензола. После этого 1-2 капли полученного раствора переносят в другую пробирку, наливают в нее столько же воды и 5-6 капель 10 % раствора гидрата окиси натрия. Окраска переходит в желтую вследствие образования свободного основания красителя. (Если добавить 1-3 капли концентрированной соляной кислоты, желтый цвет переходит в красный).

Напишите уравнение происходящих реакций.

39

Библиографический список

1. Грандберг, И. И. Органическая химия [Текст] : учеб. / И. И. Грандберг,

Н. Л. Нам. – 8-е изд. – М. : Юрайт, 2013. – 608 с.

2.Грандберг, И. И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии [Текст] : учеб. пособие / И. И. Грандберг, Н. Л. Нам. – 6-е

изд. – М. : Юрайт, 2012. – 349 с.

3.Дмитренков, А. И. Органическая химия. Номенклатура органических соединений [Текст] : методические указания для самостоятельной работы студентов 1 курса по направлениям подготовки 250400 – Технология

лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств, 250100 – Лесное дело / А. И. Дмитренков, Н. А. Ходосова. – Воронеж, 2013. – 44 с. ; № м/у 983. – Электронная версия в ЭБС ВГЛТА.