2459

21

Реактивы и оборудование

1.Водяная баня.

2.Образцы древесины разных пород.

3.Концентрированные серная, соляная и азотная кислоты.

4.Концентрированные гидроксиды натрия и калия.

5.Набор растворов кислот разной концентрации.

6.Набор растворов щелочей разной концентрации.

7.Набор растворов солей.

8.Секундомер.

Экспериментальная часть

Для изучения влияния различных химических реагентов на свойства древесины используют образцы прямоугольной формы различных пород древесины. Последовательно нанесите с помощью пипетки на поверхность образца исследуемой древесины каплю реактива. Наблюдайте изменение окраски древесины и другие изменения. Сделайте вывод о влиянии данного реагента на свойства древесины различных пород и в зависимости от продолжительности воздействия. В качестве исследуемых реагентов используют холодную и горячую воду; растворы органических и неорганических кислот разной концентрации; концентрированные серную, соляную и азотную кислоты; растворы щелочей разной концентрации; концентрированные гидроксиды натрия и калия; а также растворы различных солей.

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Чем определяются химические свойства древесины?

2.Какие компоненты входят в состав древесины?

3.Каков элементарный состав древесины?

4.Какие факторы влияют на химические свойства древесины?

5.Какие из солей оказывают наибольшее воздействие на древесину?

6.Как действуют на древесину газы?

7.Какое влияние оказывает на древесину вода?

22

Лабораторная работа № 6

Тема: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ЛИГНИНА И ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ДРЕВЕСИНЕ

Цель работы:

Ознакомиться с получением и свойствами нитратов и ацетатов целлюлозы.

Теоретическая часть

Целлюлоза является самым распространенным органическим веществом на земной поверхности. Она представляет собой линейный полисахарид – поли- 1-4- -D-глюкопиранозил-D-глюкопиранозу и является гликозидом глюкозы. Макромолекулы целлюлозы образованы гликозидными остатками в пиранозной форме, соединенными -гликозидной связью в положении 1 – 4. Молекулярная масса целлюлозы превышает 1 млн.

Строение макромолекулы целлюлозы изображается формулой

n

Целлюлоза очень устойчива к механическим и химическим воздействиям. Она нерастворима в воде, разбавленных щелочах и в органических растворителях (спирт, ацетон, эфир и др.). Препараты целлюлозы со степенью полимеризации менее 200 растворяются в 10…20 %-м растворе NaOH, а со степенью полимеризации менее 1000 – в 85 %-й фосфорной кислоте. Целлюлоза растворяется в медно-аммиачном реактиве, или реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака), а также в некоторых других комплексных соединениях меди, никеля, кадмия и цинка.

Для определения целлюлозы в древесине и в другом растительном сырье используют свойства целлюлозы, отличающие еѐ от других компонентов древесины. Так, в отличие от экстрактивных веществ, целлюлоза не растворяется

23

в воде и органических растворителях. В отличие от лигнина, она сравнительно устойчива к действию окислителей и гидролизуется под действием кислот, а в отличие гемицеллюлозы не растворяется в водных растворах щелочей и труднее гидролизуется.

Используют три способа определения целлюлозы: прямой способ, основанный на количественном выделении еѐ из растительных тканей; определение целлюлозы через холоцеллюлозу; косвенный способ, основанный на расчете содержания целлюлозы по выходу Д – глюкозы при полном гидролизе.

При прямом способе из древесины удаляют экстрактивные вещества, лигнин (делигнификация) и большую или меньшую часть гемицеллюлоз. В полученном целлюлозном остатке – «сырой» целлюлозе – определяют примеси гемицеллюлоз и остаточного лигнина и вносят соответствующие поправки.

Прямые методы вследствие относительной простоты анализа имеют широкое применение, и чаще всего применяют азотно-спиртовой метод, или метод Кюршнера. Этот метод основан на обработке древесины спиртовым раствором азотной кислоты. Лигнин нитруется и частично окисляется. Продукты нитрования и окисления растворяются в спирте. Гемицеллюлозы гидролизуются на 65-75 %. Окислительная деструкция целлюлозы под действием азотной кислоты в спиртовой среде по сравнению с водной уменьшается, степень полимеризации целлюлозы понижается и целлюлоза частично аморфизируется. Предварительного экстрагирования древесного сырья не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются эталоном в ходе обработки азотно-спиртовой смесью.

Лигнин представляет собой комплекс ароматических нерегулярных полимеров, построенных из фенилпропановых звеньев. Макромолекула лигнина образована не из однородных структурных единиц, а из нескольких различающихся производных фенилпропана. Многообразие связей, возникающих между структурными элементами при образовании лигнина в растениях, приводит к полимеру с нерегулярным строением.

Лигнины различных растений заметно отличаются друг от друга. Различают лигнины хвойной древесины, лигнины лиственной древесины и лигнины травянистых растений. Лигнины накапливаются в растениях в

24

процессе лигнификации в серединной пластинке и в клеточной стенке. Окончание процесса лигнификации обычно совпадает с прекращением жизнедеятельности клетки.

Лигнин, содержащийся в растительных тканях, легко изменяется под влиянием повышенной температуры и различных реагентов. Природный лигнин легко окисляется. На этом свойстве лигнина основаны процесс отбелки целлюлозы и получение ряда ценных продуктов.

Содержание лигнина в древесине и другом растительном сырье преимущественно определяют прямыми способами. Они основаны на выделении лигнина удалением экстрактивных веществ соответствующей экстракцией и полисахаридов гидролизом концентрированными минеральными кислотами. При количественном определении лигнина кислотным гидролизом из растительного сырья необходимо предварительно удалить из него смолы, жиры, воски, неомыляемые вещества подходящими органическими растворителями. Растворитель должен достаточно полно извлекать экстрактивные вещества и при этом не вызывать потерю самого лигнина.

Экстрактивными веществами древесины принято называть вещества, не входящие в состав клеточных стенок и извлекаемые (экстрагируемые) нейтральными органическими растворителями, водой, а также отгонкой с водяным паром. Они находятся в полостях клеток или в межклеточных каналах.

Состав экстрактивных веществ очень разнообразен. К веществам, летучим с паром, относятся летучие (эфирные масла), в состав которых входят терпены, их производные, летучие кислоты, сложные и простые эфиры.

Вещества, экстрагируемые из древесины органическими растворителями, называют смолами. Эти вещества подразделяют на омыляемые соединения, к которым относятся смоляные и высшие жирные кислоты, жиры, воски, и неомыляемые вещества – фитостерины и др. Состав смол хвойных и лиственных пород различен. В смоле лиственных пород смоляные кислоты отсутствуют.

Вещества, растворимые в воде, весьма разнообразны. К ним относятся фенольные соединения (таннины, красители и др.), моносахариды, некоторые полисахариды, полиурониды, белки, алкалоиды, циклические спирты и др.

Количество экстрагируемых веществ и их состав зависят от применяемого растворителя и условий экстракции. Для анализа древесины на содержание экстрактивных веществ применяют преимущественно этиловый эфир, смесь спирта с бензолом (1:2), а также дихлорэтан.

25

Реактивы и оборудование

1.Образцы воздушно-сухих опилок.

2.Коническая колба с обратным холодильником.

3.Азотно-спиртовая смесь.

4.Стеклянный пористый фильтр.

5.Раствор анилина в соляной кислоте.

6.Газетная и фильтровальная бумага.

7.Стеклянный стакан вместимостью 400 см3.

8.Термостат.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение целлюлозы в древесине

Методика определения целлюлозы азотно-спиртовым методом. Навеску воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу на 250 мл и добавляют мерным цилиндром 25 мл азотно-спиртовой смеси. Для анализа используют смесь, состоящую из одного объѐма концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/мл) и четырех объѐмов 95 % этилового спирта. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят опилки со смесью на водяной бане в течение одного часа, избегая слишком бурного кипения. После кипячения опилкам дают осесть и осторожно сливают жидкость через предварительно высушенный до постоянной массы и взвешенный стеклянный пористый фильтр. Попавшие на фильтр опилки смывают обратно в колбу, используя 25 мл свежей азотно-спиртовой смеси, и снова кипятят в колбе с обратным холодильником в течение одного часа. Такую обработку проводят 3-4 раза. После третьей обработки делают пробу на полноту делигнификации и решают, нужно или нет продолжать обработку. Признаком конца делигнификации служит отсутствие красного окрашивание при действии на пробу целлюлозы (несколько волокон) солянокислого раствора флороглюцина.

После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на стеклянном фильтре, применяя отсос, промывают 10 мл свежей азотно-спиртовой смесью, а затем горячей водой до отрицательной реакции по индикатору метиловому

26

оранжевому. При промывке тщательно смывают целлюлозу из колбы на фильтр. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 103±2 °С до постоянной массы и взвешивают.

Массовую долю «сырой» целлюлозы, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле

Цсыр m1 m 100, g

где m1 – масса фильтра с целлюлозой, г; m – масса пустого фильтра, г;

g – масса абсолютно сухой навески древесины, г.

Для расчета массовой доли чистой целлюлозы вносят поправку на остаточные гемицеллюлозы (пентозаны). Для этого массовую долю «сырой» целлюлозы умножают на поправочный коэффициент (100 – П)/100, где П – массовая доля остаточных пентозанов в целлюлозе. Обычно в целлюлозе, выделенной из древесных пород умеренной климатической зоны, 5…6 % пентозанов (Кп 0,95…094) для древесины хвойных пород и 9…10 % для лиственных пород (Кп 0,91…090).

Массовая доля чистой целлюлозы рассчитывается по формуле

Ц (m1 m) Kп 100 . g

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 1,0 %.

Опыт 2. Определение лигнина в древесине

Техническая целлюлоза содержит примесь лигнина – полимера фенольной природы. Лигнин обнаруживают с помощью цветной реакции с анилином. На исследуемый материал наносят каплю 1,5 %-го раствора анилина в разбавленной соляной кислоте. При наличии лигнина появляется ярко-желтое окрашивание.

В пробирку поместите одну каплю анилина и соляной кислоты до растворения анилина. В раствор поместите сосновую лучинку, затем полоски газетной и фильтровальной бумаги. Какое различие в окраске наблюдается?

Сделайте вывод о наличии лигнина в том или ином объекте. Чистая целлюлоза не дает окрашивания с анилином.

27

Опыт 3. Определение экстрактивных веществ, растворимых в холодной воде

Холодная вода извлекает главным образом таннины, красители, камеди, моносахариды, гликозиды. Навеску воздушно-сухих опилок массой около 2 г помещают в стеклянный стакан и заливают 300 см3 дистиллированной воды с температурой 23 ± 2 °С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 48 ч при периодическом перемешивании. Затем опилки отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре с отсосом, смывая опилки из стакана на фильтр дистиллированной водой. Фильтр с опилками сушат в сушильном шкафу при температуре 103 ± 2 °С до постоянной массы и взвешивают. Массовую долю веществ Е, растворимых в холодной воде, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по уменьшению массы древесины

Е = 100 (g – (m1 – m)) / g,

где m1 – масса фильтра с остатком древесины, г; m – масса пустого фильтра, г.

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Химическое строение целлюлозы.

2.Распределение целлюлозы по слоям клеточной стенки. Компоненты, сопутствующие целлюлозе.

3.Способы определения содержания целлюлозы в древесине.

4.Химизм процессов, лежащих в основе азотно-спиртового способа определения содержания целлюлозы в древесине.

5.Как определить окончание экстракции древесины азотно-спиртовой

смесью?

6.Понятие о лигнине и способах выделения. Содержание лигнина в древесине лиственных и хвойных пород.

7.Приведите кривую распределения лигнина в клеточной стенке древесины.

8.Опишите процессы превращения углеводов древесины, протекающие при действии на нее концентрированных кислот.

9.Какие компоненты и почему мешают количественному определению лигнина в древесине?

10.Как учесть или устранить их влияние на результат анализа?

Библиографический список

Основная литература

1. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст] : учеб. / В. И. Азаров, А. В. Буров, О.В. Оболенская. – 2-е изд, испр. – СПб. ; М.; Краснодар : Лань, 2010. – 624 с. – Электронная версия в ЭБС «Лань».

Дополнительная литература

2.Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения [Электронный ресурс] : учеб. в 2 ч. Ч. 1 / В. В. Киреев. – М. : Юрайт, 2017. – 365 с. – ЭБС «Юрайт».

3.Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения [Электронный ресурс] : учеб. в 2 ч. Ч. 2 / В. В. Киреев. – М. : Юрайт, 2017. – 243 с. – ЭБС «Юрайт».

Александр Иванович Дмитренков Лариса Ивановна Бельчинская

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Методические указания к лабораторным работам для студентов по направлению подготовки 35.03.02 – Технология лесозаготовительных

и деревоперерабатывающих производств

Редактор Е.А. Богданова Подписано в печать 13.12.2017. Формат 60×90 /16.

Усл. печ. л. 1,75. Уч.-изд. л. 1,72. Тираж 60 экз. Заказ ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет

имени Г.Ф. Морозова» РИО ФГБОУ ВО «ВГЛТУ». 394087, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8

Отпечатано в УОП ФГБОУ ВО «ВГЛТУ». 394087, г. Воронеж, ул. Докучаева, 10