2048

31

истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в условиях низких температур.

Обеспечивая, в принципе, приемлемую производительность, измельчение, однако, не приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм; частицы состоят из кристаллитов размером не менее 10…20 нм. Следует считаться и с тем, что в процессе измельчения практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а также кислородом.

Плазмохимический синтез. Синтез в низкотемпературной плазме осуществляют при высоких температурах (до 6000…8000 0К), что обеспечивает высокий уровень пересыщения, большие скорости реакций и конденсационных процессов. Используются как дуговые плазмотроны, так и высоко- и сверхвысокочастотные (СВЧ) генераторы плазмы. Дуговые аппараты более производительны и доступны, однако СВЧ-установки обеспечивают получение более тонких и более чистых порошков. В качестве исходных продуктов для плазмохимического синтеза используются хлориды металлов, металлические порошки, кремний и металлоорганические соединения.

В силу особенностей плазмохимического синтеза (неизотермичность процесса, возможность коагуляции частиц и др.) распределение получаемых частиц по размерам в большинстве случаев достаточно широкое.

Синтез в условиях ультразвукового воздействия. Этот метод известен как сонохимический синтез, в основе которого лежит эффект кавитации микроскопических пузырьков. При кавитации в малом объеме развиваются аномально высокое давление (до 50…100 МПа) и высокая температура (до 3000 0К и выше), а также достигаются огромные скорости нагрева и охлаждения (до 1010 0К/с). В условиях кавитации пузырек становится как бы нанореактором. С использованием экстремальных условий внутри кавитационных пузырьков получено много нанокристаллических (аморфных) металлов, сплавов и тугоплавких соединений (например, наночастицы Fe, Ni и Со и их сплавов из карбонилов, коллоиды золота и меди, нанооксид Zr и др.).

Электрический взрыв проволочек. Уже давно было замечено, что при пропускании через относительно тонкие проволочки импульсов тока плотно-

32

стью 104…106 А/мм2 происходит взрывное испарение металла с конденсацией его паров в виде частиц различной дисперености. В зависимости от окружающей среды может происходить образование металлических частиц (инертные среды) или оксидных (нитридных) порошков (окислительные или азотные среды). Требуемый размер частиц и производительность процесса регулируются параметрами разрядного контура и диаметром используемой проволоки. Форма наночастиц преимущественно сферическая, распределение частиц по размерам нормально-логарифмическое, но достаточно широкое.

Методы консолидации. Практически все известные в порошковой технологии методы: прессование и спекание, различные варианты горячего прессования, горячее экструдирование и т.д. – применимы и к ультрадисперсным порошкам. Для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании в силу значительного влияния характеристик трения между частицами. В технологии прессования нанопорошков при комнатных температурах эффективно применение ультразвуковых колебаний, которые уменьшают упругое последействие после снятия нагрузки при прессовании и несколько повышают относительную плотность спрессованных изделий, расширяя возможности их изготовления в виде втулок и других форм.

Для устранения остаточной пористости необходима термическая обработка спрессованных образцов – спекание. Однако применительно к изготовлению наноматериалов обычные режимы спекания порошковых объектов не позволяют сохранить исходную наноструктуру. Процессы роста зерен (рекристаллизадия) и уплотнения при спекании (усадка), являясь диффузионноконтролируемыми, идут параллельно, накладываясь друг на друга, и совместить высокую скорость уплотнения с предотвращением рекристаллизации нелегко.

Задержать рост зерен при обычном спекании можно, используя специальные неизотермические режимы нагрева. В этом случае удается за счет конкуренции механизмов усадки и роста зерен оптимизировать процессы уплотнения, исключив в значительной степени рекристаллизационные явления. Электроразрядное спекание, осуществляемое пропусканием тока через спекаемый образец, и горячая обработка давлением порошковых объектов (например, ковка или экструзия) могут также способствовать торможению рекристаллизации и использоваться для получения наноматериалов. Спекание керамических наноматериалов в условиях микроволнового нагрева, приводящего к равномерному распределению температуры по сечению образцов, также способствует сохра-

33

нению наноструктуры. Однако размер кристаллитов в перечисленных вариантах консолидации обычно на уровне верхнего предела размера зерен наноструктуры, т.е. обычно не ниже 50…100 нм.

Формирование наноструктуры массивных металлических образцов может быть осуществлено методом интенсивной деформации. За счет больших деформаций, достигаемых кручением при квазигидростатическом высоком давлении, равноканальным угловым прессованием и использованием других способов, образуется фрагментированная и разориентированная структура.

При проведении деформирования кручением и равноканальным угловым прессованием размер зерен наноматериалов составляет около 100 нм. Достоинство метода интенсивной пластической деформации состоит в возможности получения беспористых наноматериалов, причем последние могут быть довольно значительных размеров, имея в виду возможности равноканального углового прессования.

Как известно, многие из элементов, металлических сплавов и соединений (например, Si, Se, сплавы Fe, Ni, Al, Zr и др.) могут находиться в аморфном состоянии, т.е. характеризуются только ближним порядком при отсутствии дальнего порядка в расположении атомов.

Методы получения аморфных материалов весьма разнообразны и хорошо разработаны в разных вариантах: конденсация из газовой фазы, закалка из жидкого состояния, ионная имплантация, высокоэнергетическое измельчение и др. Если аморфные материалы подвергать контролируемому рекристаллизационному отжигу, управляя процессами зарождения и роста кристаллитов, то можно получить наноматериалы с кристаллитами небольшого размера (около 10-20 нм и менее) и практически беспористые.

Следует также иметь в виду, что в зависимости от условий закалки из жидкого состояния можно выделить три типа наноструктур:

1)полная кристаллизация непосредственно в процессе закалки из расплава и образование одноили многофазной как обычной поликристаллической структуры, так и наноструктуры;

2)кристаллизация в процессе закалки из расплава протекает не полностью и образуется аморфно-кристаллическая структура;

3)закалка из расплава приводит к образованию аморфного состояния, которое трансформируется в наноструктуру только при последующей термической обработке.

34

При изучении осадков, образующихся при испарении графита в условиях дугового разряда, было обнаружено, что полосы атомных сеток графита (графенов) могут свертываться в бесшовные трубки. Внутренний диаметр трубок колеблется от долей нанометра до нескольких нанометров, а их длина – в интервале 5…50 мкм.

Для получения нанотрубок используют также лазерное распыление графита и пиролиз углеводородов с участием катализаторов (металлы группы железа и др.). Последний метод считается одним из самых перспективных в плане повышения производительности и расширения структурного разнообразия трубок.

Заполнение внутренних полостей нанотрубок различными металлами и соединениями может осуществляться либо в процессе синтеза, либо после очистки. В первом случае добавки могут вводиться в графитовый электрод; второй метод более универсален и может реализовываться многими приемами («направленное» заполнение из расплавов, растворов, из газовой фазы).

Вскоре после открытия углеродных нанотрубок было обнаружено, что свойством сворачивания обладает не только графит, но и многие другие соединения – нитриды и карбиды бора, халькогениды, оксиды, галогениды и различные тройные соединения. В последнее время были получены и металлические трубки (Аu). Самоформирующиеся трехмерные наноструктуры типа нанотрубок на основе полупроводников и других веществ могут быть получены в результате самосворачивания тонких слоев в трубки-свитки.

С помощью нанопечатной литографии удается изготавливать полимерные шаблоны (темплаты) с отверстиями диаметром 10 нм и глубиной 60 нм. Отверстия образуют квадратную решетку с шагом 40 нм и предназначены для размещения нанообъектов типа углеродных нанотрубок, катализаторов и т.д. Такие шаблоны создаются путем деформации специальными штампами с последующим реактивным ионным вытравливанием полимерных остатков из отверстий.

Описаны также приемы литографически индуцированной самосборки наноструктур. В этом случае решетка формируется за счет образующейся матрицы столбов, растущих из полимерного расплава, находящегося на кремниевой подложке. Отмечается, что этот процесс может быть применен и к другим материалам (полупроводникам, металлам и биоматериалам), что важно для создания запоминающих устройств различных типов.

35

Вопросы для самоконтроля

1.Что представляет собой конденсационный метод?

2.Каким образом осуществляется плазмохимический синтез?

3.Как происходит синтез в условиях ультразвукового воздействия?

4.Что такое электрический взрыв проволочек?

5.Какие методы консолидации применяются в настоящее время?

6.Какие применяются методы получения аморфных металлов?

7.Какими способами производятся нанотрубки?

36

7. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Наноматериалы являются весьма сложными объектами для изучения, что связано с малыми размерами, большой протяженностью границ и поверхностей раздела фаз, формированием метастабильных фаз и высокой реакционной способностью. Поэтому многие методы изучения поликристаллических крупных материалов не приемлемы для наноразмерных систем.

Рассмотрим основные методики исследования наноматериалов.

Для определения удельной поверхности дисперсных тел применяются методы, основанные на адсорбции газов, которые делятся на статические и динамические. Статические методы основаны на достижении равновесия газ– твердое тело и требуют значительного времени, так как процесс адсорбции длителен. Динамические проводятся при непрерывном течении газовой среды и являются более производительными. Чаще применяется динамический метод тепловой адсорбции газа, заключающихся в измерении количества газа, адсорбируемого материалом при охлаждении, а затем десорбированного при последующем нагревании.

Определение среднего размера наночастиц возможно с помощью микроскопических методов с применением различных микроскопов. В настоящее время световые микроскопы имеют разрешающую способность 250 нм, оптические – 100…300 нм, электронные – 1…10 нм. С помощью микроскопических методов можно надежно установить форму частиц и зерен, исследовать морфологию, изучить дефекты кристаллической решетки. Кроме этого, современные микроскопы оснащаются рядом приставок для фазового, структурного и элементного анализа, что превращает их в информационные аналитические инструменты.

С целью измерения размера областей когерентного рассеяния приме-

няется дифракция рентгеновских лучей, позволяющая получить обширную информацию о строении и свойствах этого класса веществ. Метод дифракции нейтронов имеет ряд преимуществ перед более распространенной рентгенографией, поскольку взаимодействие первичного пучка происходит не с электронами, а с ядрами исследуемого вещества. Это значительно облегчает определение дифракционных максимумов на больших углах, когда из-за небольшой величины когерентного рассеяния пики заметно уменьшаются и уширяются. Также применение нейтронов удобно при исследовании металлических наноматериа-

37

лов, поскольку из-за большой активности к компонентам воздуха их необходимо содержать в герметичных контейнерах.

По результатам микроскопических и дифракционных методов определя-

ют распределение размеров областей когерентного рассеивания на основе данных Фурье-анализа формы дифракционной линии. Применение просвечивающей электронной микроскопии для получения дифракционных максимумов является одной из разновидностей этого метода. Способ требует тщательного проведения эксперимента в широком интервале углов дифракции и большого объема расчетов: вычисление коэффициентов Фурье профиля линии с последующим двойным численным дифференцированием. Расчет распределения по диаметрам сферических кристаллитов в полидисперсных системах возможен также на основе данных рентгеновской дифрактометрии.

Методы определения элементного состава наноматериалов делятся на химические и физические. Принцип химических методов основан на превращении анализируемого вещества в новое соединение, для которого тем или иным способом возможна количественная оценка. Для определения количества полученного соединения применяют гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный) анализы, которые основаны на измерении количества израсходованного на реакцию реагента. Общими достоинствами химических методов являются невысокая стоимость анализа и простота аппаратурного оформления.

Определение элементного состава физическими методами основано на измерении зависимостей физическое свойство – состав. К ним относятся различные спектральные методы: атомно-абсорбиционный, рентгеноспектральный, масс-спектральый, ионная диагностика. Наиболее часто в физических методах исследования регистрируется взаимодействие вещества с электромагнитным излучением.

Для определения фазового состава применяется рентгенодифракционный анализ, методика которого основана на идентификации фаз проводимой путем сопоставления табличных данных и экспериментального спектра образца, причем критерием присутствия фазы в исследуемом материале является совпадение всех линий эталона и образца с учетом их интенсивностей. Также применяются методы дифракции нейтронов, мёссбауэровская спектрометрия.

Изучение морфологии поверхности производят методами растровой электронной и зондовой микроскопии. Также применяются просвечивающие методы, фото-электронная и оже-спектроскопия, масс-спектрометрия.

38

Вопросы для самоконтроля

1.Какие методы применяются для определения удельной поверхности наноматериалов?

2.Как определяют размеры наночастиц?

3.Какими способами измеряются области когерентного рассеяния?

4.Как определяется элементный состав?

5.Как определяется фазовый состав?

6.Какими методами проводится изучение морфологии поверхности наноматериалов?

39

8. ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

Покрытие – это одноили многослойная структура, нанесенная на поверхность для защиты от внешних воздействий (температуры, давления, коррозии, эрозии и так далее).

Нанесение покрытий позволяет решить две технологические задачи. Первая состоит в направленном изменении физико-химических свойств исходных поверхностей изделий, обеспечивающих заданные условия эксплуатации, вторая – в восстановлении свойств поверхностей изделий, нарушенных условиями эксплуатации, включая потерю размеров и массы. Использование покрытий позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики изделий: износостойкость, коррозионостойкость, жаропрочность, жаростойкость и др.

Различают внешние и внутренние покрытия. Внешние покрытия имеют границу между покрытием и поверхностью изделия. Соответственно размер изделия увеличивается на толщину покрытия, при этом возрастает масса изделия. Во внутренних покрытиях отсутствует граница раздела и размеры и масса изделия остаются неизменными, при этом изменяются свойства изделия. Внутренние покрытия еще называют модифицирующими покрытиями.

Основной причиной появления и развития технологии нанесения защитных покрытий явилось стремление повысить долговечность деталей и узлов различных механизмов и машин. Оптимизация системы покрытия предполагает соответствующий выбор состава покрытия, его структуры, пористости и адгезии с учетом, как температуры нанесения покрытия, так и рабочей температуры, совместимости материалов подложки и покрытия, доступности и стоимости материала покрытия, а также возможности его возобновления, ремонта и надлежащего ухода во время эксплуатации.

Применение недостаточно прочного покрытия, толщина которого за время работы заметно уменьшается, может привести к снижению прочности всей детали вследствие уменьшения эффективной площади ее полного поперечного сечения. Взаимная диффузия компонентов из подложки в покрытие и наоборот может привести к обеднению или обогащению сплавов одним из элементов. Термическое воздействие может изменить микроструктуру подложки и вызвать появление в покрытии остаточных напряжений. С учетом всего перечисленного, оптимальный выбор системы должен обеспечивать ее стабильность, т. е. сохранение таких свойств, как прочность (в ее различных аспектах), пластичность, ударная вязкость, сопротивление усталости и ползучести после любого

40

воздействия. Наиболее сильное влияние на механические свойства оказывает эксплуатация в условиях быстрого термоциклирования, а наиболее важным параметром является температура и время ее воздействия на материал; взаимодействие с окружающей рабочей средой определяет характер и интенсивность химического воздействия.

Механические способы соединения покрытия с подложкой часто не обеспечивают нужное качество сцепления. Гораздо лучшие результаты обычно дают диффузионные методы соединения. Хорошим примером удачного диффузионного покрытия является алитирование черных и цветных металлов.

В настоящее время существуют много разнообразных покрытия и методы их получения. Можно классифицировать покрытия по следующим основным принципам:

1.По назначению (антикоррозионные или защитные, жаростойкие, износостойкие, антифрикционные, светоотражающие, декоративные и другие);

2.По физическим или химическим свойствам (металлические, неметаллические, тугоплавкие, химостойкие, светоотражающие и т.д.);

3.По природе элементов (хромовое, хромоалюминиевое, хромокремниевое и другие);

4.По природе фаз, образующихся в поверхностном слое (алюминидные, силицидные, боридные, карбидные и другие).

Рассмотрим наиболее важные покрытия, классифицированные по назначению.

Защитные покрытия – основное назначение связано с их разнообразными защитными функциями. Большое распространение получили коррозионностойкие, жаростойкие и износостойкие покрытия. Широко применяются также теплозащитные, электроизоляционные и отражающие покрытия.

Конструкционные покрытия и пленки – исполняют роль конструктив-

ных элементов в изделиях. Особенно широко также используются при производстве изделий в приборостроении, радиоэлектронной аппаратуры, интегральных схем, в турбореактивных двигателях - в виде срабатываемых уплотнений в турбине и компрессоре и др.

Технологические покрытия – предназначаются для облегчения технологических процессов при производстве изделий. Например, нанесение припоев при пайке сложных конструкций; производстве полуфабрикатов в процессе высокотемпературного деформирования; сварке разнородных материалов и т.д.