1264

11

1. Действием на дигалогенопроизводные алканов цинковой пыли или металлическим натрием:

1,3-дибромпропан

2. Гидрированием ароматических углеводородов в присутствии катализатора (Ni) при нагревании:

Ni, t о +3Н2 ––––→

метилбензол метилциклогексан

3. Пиролизом кальциевых солей двухосновных кислот с получением алициклических кетонов, которые восстанавливают в циклоалканы:

O

адипиновокислый циклопентанон циклопентан кальций

1.6. Способы получения аренов (ароматических углеводородов)

В промышленности ароматические углеводороды получают при переработке каменного угля и нефти, а также алкилированием бензола. В лабораторных условиях используют алкилирование и ацилирование с последующим восстановлением полученных продуктов.

1. Получение ароматических углеводородов из продуктов сухой перегонки (коксования) каменного угля

Каменный уголь нагревают при 900-1000 оС без доступа воздуха. Получают сухой остаток (кокс), газы и каменноугольную смолу. В газе содер-

12

жатся бензол и толуол. Смола содержит небольшие количества бензола, толуола, а также ксилолы, полициклические арены и фенолы.

2. Получение из нефти Некоторые сорта нефти содержат до 60 % ароматических углеводоро-

дов, которые выделяют простой перегонкой, пиролизом или каталитическим крекингом.

3. Дегидроциклизацией алканов и алкенов Алканы или алкены, содержащие не менее шести атомов углерода, мо-

гут быть превращены в соответствующие ароматические углеводороды при пропускании над катализаторами (Сr2О3) при 300-500 оС:

4. Реакция Вюрца-Фиттига Это модификация реакции Вюрца, где металлическим натрием дейст-

вуют на смесь алифатических и ароматических галогенопроизводных, например:

бромбензол этилбензол

5. Дегидрированием циклоалканов Дегидрирование осуществляется пропусканием паров алициклических

углеводородов над катализаторами (Pt, Pd) при высоких температурах:

циклогексан бензол

6.Циклотримеризацией алкинов

Вприсутствии катализаторов алкины легко превращаются в арены; напри-

8. Синтез из солей ароматических кислот:

СООNa+NaO H

+ Na2CO3 .

бензол

бензоат натрия

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Способы получения спиртов

Спиртами называются производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на группу -ОН.

1. Гидролиз моногалогенпроизводных водными растворами щелочей:

NaOH

RX + HOH ROH + HX,

где: X-галоген (Cl, Br, I). Например:

Щелочи ускоряют процесс и нейтрализуют образующуюся кислоту, делая его необратимым. По легкости отщепления галогены располагаются в следующий ряд, соответствующий легкости поляризуемости связи C Hal:

фториды < хлориды < бромиды < иодиды, т.е. иодиды гидролизуются легче, чем бромиды и хлориды.

2. Действие воды на этиленовые углеводороды.

Реакция протекает при нагревании алкенов с водой в присутствии катализаторов: серной кислоты, хлорида цинка и др. Присоединение воды к не-

14

симметричным алкенам происходит по правилу Марковникова. Атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи, а гидроксильная группа – к наименее гидрогенизированному

3. Восстановление альдегидов и кетонов:

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны – во вторичные.

4. Первые представители ряда спиртов имеют специальные способы получения:

а) метиловый спирт получают при нагревании под давлением окиси углерода и водорода в присутствии катализаторов:

Cr2O3+ZnO. 400 оC. 210 атм

CO + H2 −−−−−−−−−−−−−−−−−→ CH3−OH .

Меняя условия реакции и используя катализаторы [Fe, Co], образуется смесь спиртов, называемая синтолом:

n CO + 2nH2 –→ CnH2n+1OH + (n-1) H2O .

б) этиловый спирт в промышленности получают в больших количествах сбраживанием растительного сырья, содержащего крахмал (картофель, рис, хлебные злаки и др.). Этот спирт используется в пищевой и медицинской промышленности. Однако разработаны способы получения этилового

15

спирта из непищевого сырья сбраживанием углеводородов, образующихся при гидролизе целлюлозы, содержащийся в древесных опилках и других отходах лесной промышленности. Этот гидролизный спирт содержит до 0,5 % метилового спирта и используется в производстве синтетического каучука

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 .

2.2. Способы получения многоатомных спиртов

Наиболее часто встречаются и применяются двухатомные спирты (гликоли), содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода (α-гликоли).

1. Гликоли образуются щелочным гидролизом дигалогенпроизводных:

2. Окисление олефинов перманганатом калия в нейтральной среде:

Трехатомные спирты образуются аналогичным образом. Глицерин (пропантриол-1,2,3) в больших количествах образуется при гидролизе сложных эфиров и жиров.

2.3. Способы получения фенолов

Фенолы – это органические соединения, у которых гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным ядром:

ОН СН2ОН

16

1.Фенол и его метильные гомологи ( о-, м-, п-крезолы) в значительных количествах содержатся в каменноугольной смоле и добываются из нее.

2.Фенол и его производные можно получать из бензола и его гомологов по реакции:

бензол бензолсульфокислота

3. В промышленности фенол в значительных количествах получают по реакции окисления изопропилбензола (кумола) с последующим разложением образующейся на первой стадии гидроперекиси водными растворами кислот. В результате образуются два ценных продукта – фенол и ацетон:

17

4. Получение фенолов разложением солей диазония. При действии азотистой кислоты (или азотистокислого натрия) на ароматические амины образуются диазосоединения, которые на холоде под действием водных раство-

2.4. Способы получения простых эфиров

Простые эфиры – это органические соединения, у которых атом водорода гидроксильной группы спиртов и фенолов замещен на какой-либо радикал.

1. Общим способом получения простых эфиров является взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами:

Эфиры могут быть получены при отщеплении молекулы воды от двух молекул спирта. Таким образом получают в промышленности диэтиловый (серный) эфир.

Если в реакцию вступает смесь двух различных спиртов, то образуется три различных эфира:

H2SO4

3CH3−CH2−CH2−OH +3CH3−OH ––→ CH3−CH2−CH2−O−CH3 + H2O

метилпропиловый эфир

––→ CH3−CH3−CH3−O−CH2−CH2−CH3+ H2O

дипропиловый эфир

––→ СH3−O−CH3 + H2O

диметиловый эфир

18

2.5. Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны – это соединения, содержащие карбонильную группу –– C == O . Если карбонильная группа связана с атомом водорода и

углеводородным радикалом R − С = O , это альдегиды, если с двумя угле-

H

водородными радикалами, – это кетоны R − C − R .

O 1. Дегидрирование и окисление спиртов

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных

– кетоны. Окисление происходит легко, однако образующиеся соединения необходимо быстро удалять из реакционной смеси, так как они могут окисляться далее до карбоновых кислот.

2. Оксосинтез – прямое присоединение СО и Н2 к алкенам Таким образом в промышленности получают альдегиды. Реакции про-

текают при температуре 100-200 оС и давлении до 20 МПа в присутствии катализаторов Со+ThО2+MgO.

2. Пиролиз солей карбоновых кислот двухвалентных металлов

20

Если два галогена находятся у вторичного атома углерода, образуются кетоны:

О

5. Альдегиды получают восстановлением галогенангидридов кислот: Реакцию проводят в присутствии палладия с пониженной активностью.

ОО

2.6. Способы получения карбоновых кислот

Карбоновые кислоты в природе находятся в свободном состоянии (муравьиная кислота в крапиве, фруктах, щавелевая в щавеле, изовалерьяновая

ввалерьяновом корне и т. д.).

1.Окисление первичных спиртов и альдегидов. В этом случае образуются кислоты, содержащие то же число атомов углерода в молекуле:

При окислении вторичных спиртов и кетонов происходит разрыв угле- род-углеродных связей и образуются две кислоты с меньшим числом атомов углерода. В случае окисления симметричных кетонов (или спиртов) образуется две кислоты: