ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Химическая кинетика – это раздел химии, который изучает скорость и механизмы химических реакций, а также факторы, влияющие на скорость реакции.

Химические реакции в зависимости от механизма бывают простые и сложные. Простые реакции идут в одну стадию, то есть из исходных веществ сразу образуются продукты реакции. В зависимости от количества частиц (молекул, ионов, атомов), участвующих в элементарном акте химической реакции, различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримоле-

кулярные реакции. В мономолекулярной реакции одна частица распадается

тиц достаточно мала и тримолекулярные реакцииИмало распространены. Вероятность того, что одновременно столкнутся четыре или более частиц,

на несколько других частиц или изменяет свою структуру. В бимолекуляр-

ной реакции химическое превращение происходит при столкновении двух

частиц. В тримолекулярной реакции одновременно сталкиваются три части-

цы. Надо сказать, что вероятность одновременного столкновения трех час-

тимой реакции две элементарные стадии идут в противоположных направлениях: в одной изСн х з сходных веществ образуются продукты реакции, а в другой эти продукты вновь превращаются в исходные вещества. В последовательной реакции одна элементарная стадия следует за другой: из исходных веществ образуются промежуточные продукты, из которых, в свою очередь, образуются еще какие-либо вещества. Параллельные реакции происходят, если из одних и тех же исходных веществ одновременно образуются различные продукты реакции.

А+ В ↔ С + Д (обратимая реакция);

А+ В → С + Д → L + M (последовательные реакции);

А+ В → С + Д и А + В → L + M (параллельные реакции).

Взависимости от реакционного пространства, в котором проходит реакция, различают гомогенные и гетерогенные реакции.

Гомогенные реакции проходят в однофазной системе во всем объеме газообразной или жидкой фазы. Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами.

5

Гетерогенные реакции проходят в многофазной системе на границе раздела фаз «жидкость – газ», «жидкость – твердое вещество», «газ – твердое вещество», «жидкость – несмешивающаяся с ней другая жидкость». Реакционным пространством гетерогенной реакции является поверхность раздела фаз.

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества за единицу времени в единице реакционного пространства.

объем фазы, а при условии постоянства объема отношение количества вещества к единице объема равно концентрации реагирующего вещества, то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции за определенный промежуток времени:

где S – площадь границы раздела фаз. Скорость реакции зависит от:

- природы реагирующих веществ (некоторые реакции, например, взрывы, протекают мгновенно, некоторые могут идти годами);

- концентрации реагентов; - температуры; - катализатора;

- внешнего воздействия (например, излучения).

Гетерогенные реакции зависят от степени измельчения вещества, так как чем сильнее раздроблено вещество, тем больше площадь поверхности, на которой идет химическая реакции.

6

Реакции, которые идут в растворах, зависят от природы растворителя, от присутствия посторонних индифферентных (т.е. не вступающих в данную химическую реакцию) ионов, от ионной силы раствора.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При постоянной температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, следовательно, скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации реагирующих веществ.

Например, скорость реакции aA + bB → cC+ dD равна

υпр = k∙[A]a∙[B]b – основное уравнение химической кинетики,

где k – константа скорости данной реакции, равная скорости реакции при концентрациях всех веществ, равных единице;

[A], [B] – молярные концентрации веществ А и В, моль/дм3;

a, b – частные порядки реакции по веществам A и B. Общий порядок реакции вычисляется как сумма частных порядковИреакции по веществам А

и В. Порядок реакции определяется экспериментально. Для простых

коэффициентами из уравнения химической реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих ве-

центраций реагирующ х веществ вАстепенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

ществ, от температуры, катализатора и не зависит от концентрации.

Кинетическое уравнение химической реакции для простых реакций называют кинетическим закономбдействующих масс: скорость химической ре-

акции при постоянной температуре пропорциональна произведению кон- и

Например, скоростьСодной з стадий цепной реакции взаимодействия хлора и водорода Cl· + H2 → HCl + H· будет выражаться уравнением

k Cl H2 .

Если в гетерогенной реакции участвует твердое вещество, то его концентрация считается постоянной и в выражение кинетического закона действующих масс не записывается.

Например, скорость реакции цинка с раствором хлороводородной кислоты зависит только от концентрации кислоты:

Zn(тв) + 2HCl(ж) → ZnCl2(ж) + H2(г);

k HCl 2 .

Если необходимо учесть влияние площади поверхности твердого вещества на скорость гетерогенной реакции, то выражение для скорости реакции умножают на площадь границы раздела фаз:

k HCl 2 S .

7

Но площадь поверхности твердого вещества, особенно если оно пористое или состоит из множества мелких частиц, сложно определить, поэтому чаще вычисляют удельную скорость гетерогенной реакции, то есть рассчитывают её на единицу площади поверхности.

Правило Вант-Гоффа. Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии реагирующих веществ. Скорости их движения увеличиваются, следовательно, возрастает вероятность соударения молекул.

Для температур, незначительно отличающихся от нормальных условий, Вант-Гофф предложил экспериментально установленное правило: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции изменяется в 2…4 раза.

где υt2 и υt1 – скорости реакций при температурах t2 и t1;

γ – температурный коэффициент, изменяется в пределах 2…4. Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической

(γэнд > γэкз).

Температурный коэффициент показывает, во сколько раз увеличивает-

где k – константа скорости реакц и;

А – предэкспоненц альный множитель, который зависит от природы реагирующих веществ и характеризует количество соударений в единице объема за единицу времени;

e – основание натурального логарифма, e = 2,71; Т – температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/моль·К; Еa – энергия активации, определяемая природой реакции.

Не каждое соударение молекул заканчивается химическим превращением. Для того чтобы разрушить существующие химические связи, молекулы должны обладать некоторой минимальной избыточной энергией.

Энергия активации – минимальная избыточная энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса.

Активированный комплекс – переходное состояние, при котором старые связи ещё не разорвались, но уже ослаблены, а новые связи наметились,

8

но ещё не образовались. Время существования его невелико (10-13 с). Энергия активации меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва старых связей. В тот момент, когда образуется активированный комплекс, начинается образование новых связей. Этот процесс сопровождается выделением энергии, которая частично компенсирует затраты на окончательный разрыв связей.

Высокое значение энергии активации часто является причиной того, что реакции, которые по второму закону термодинамики могут протекать самопроизвольно, при невысоких температурах практически не идут. Для того чтобы увеличить скорость химической реакции, необходимо уменьшить энергию активации.

Катализаторы – вещества, которые ускоряют химические реакции, но

Катализаторы не влияют на тепловой эффект химической реакции, так как, согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции зависит только от со-

стояния исходных веществ и продуктовДреакции, но не зависит от пути её

протекания. По этой же причине катализаторы не влияют на вероятность

самопроизвольного протекания реакции, так как изменение энергии Гиббса

текания химической реакции. ПоэтомуАесли реакция в данных условиях невозможна ( G 0 ), то катализаторббудет неэффективен.

как функция состояния термодинамической системы не зависит от пути про-

Катализаторы не влияют на величину константы равновесия. Они ускоряют обратимые реакцив прямом и обратном направлениях в одинако-

вой степени, поэтому только ускоряют момент достижения состояния равновесия, но не смещаютСего.

К катализаторам предъявляют следующие требования:

- высокая активность и эффективность, т.е. катализатор должен многократно увеличивать скорость реакции;

- селективность, т.е. при наличии параллельных реакций катализатор должен ускорять только целевую реакцию, но не изменять скорость побочных реакций;

- стабильность при высоких температурах. Катализаторы для увеличения площади поверхности часто готовят в мелкодисперсном виде. В ходе реакции эти мельчайшие частицы не должны спекаться с образованием крупных кусков;

- устойчивость к каталитическим ядам. Каталитическими ядами называют вещества, которые образуют с катализатором прочные соединения, снижая, таким образом, активность катализатора. Часто каталитическими ядами являются соединения серы, мышьяка, сурьмы, свинца, ртути;

9

- доступность и дешевизна. Это требование не всегда удается выполнить. Часто наибольшей активностью и селективностью обладают катализаторы, изготовленные из металлов группы платины: палладия, рутения, осмия.

Механизм гомогенного катализа. Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, т.е. снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в результате чего химические связи между атомами в молекулах этого соединения ослабевают. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом.

Конечный продукт реакции А + В = АВ (Еа) в присутствии катализатора К образуется не за счет непосредственного взаимодействия исходных веществ А и В с образованием АВ, а протекает в 2 стадии:

Механизм гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе по-

вышение реакционной способности молекул обычно происходит в результате адсорбции реагентов на поверхности твердого катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На

В результате адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности катализатора связи между атомами в этих молекулах ослабевают, что приводит к снижению Еа катализируемой реакции.

Адсорбция – явление самопроизвольного концентрирования вещества из объема фаз на поверхности раздела фаз.

Стадии гетерогенного катализа:

1.Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2.Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем их хемосорбция (т.е. катализатор образует активированный комплекс с реагирующими веществами).

10

3.Химическая реакция между реагирующими молекулами, адсорбированными на поверхности катализатора.

4.Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

5.Диффузия продукта в объем фазы.

Химическое равновесие. Рассмотрим, как проходят обратимые реакции. В начальный момент времени продукты реакции отсутствуют, концентрации исходных веществ максимальны. Скорость прямой реакции в начальный момент также максимальна. По мере накопления продуктов реакции начинает протекать обратная реакция. Чем больше образуется продуктов реакции, тем больше становится скорость обратной реакции. Так как в ходе прямой реакции исходные вещества постепенно расходуются, их концентрации уменьшаются, то скорость прямой реакции уменьшается.

Всостоянии химического равновесияДконцентрацииИ исходных веществ

ипродуктов реакции не изменяютсяАво времени и называются равновесными концентрациями.

Энергия системы в состояниибравновесия минимальна и не изменяется, то есть G 0 .

Эти три условия являютсяипризнаками химического равновесия. Константа равновес я Кр равна отношению константы скорости пря-

мой реакции к константеСскорости обратной реакции. Если выразить кон-

ных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная и равная константе химического равновесия.

Для реакции аА + bВ → сС + dD скорость прямой реакции равна1 k1 A a B b , скорость обратной реакции равна 2 k2 C c D d . Прирав-

11

Константа химического равновесия отражает глубину превращения исходных веществ в продукты реакции. Если

Кр << 1 – малый выход продуктов реакции, равновесие смещено в сторону обратной реакции;

Кр >> 1 – большой выход продуктов реакции, равновесие смещено в сторону прямой реакции.

Если в реакции участвуют твердые вещества, то их концентрации в выражение константы равновесия не записывают, принимают их равными единице.

Константа равновесия зависит от:

-природы реагентов;

-температуры (при экзотермических реакциях с ростом температуры

она уменьшается, а при эндотермических возрастает).

Связь кинетических и термодинамическихИпараметров химической реакции выражается уравнениемХимическое равновесие не являетсяДстатичным. Если изменяются

внешние условия, то равновесие можетАсмещаться в сторону прямой или обратной реакции. Закономерностибсмещения химического равновесия описывает принцип Ле Шателье.

ствие, изменив температуру, давление или концентрацию, то равновесие сместится в такомСнаправлен , которое ослабляет оказанное воздействие.

Если на систему, находящуюсяи в равновесии, оказать внешнее воздей-

1. Влияние концентрац й. При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции (образования продуктов реакции), а при увеличении концентрации продуктов – в сторону обратной реакции (образования исходных веществ).

При уменьшении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону обратной реакции (образования исходных веществ), а при уменьшении концентрации продуктов – в сторону прямой реакции (образования продуктов реакции).

Можно сказать, что при увеличении концентрации любого из веществ химическое равновесие смещается в сторону той реакции, где это вещество расходуется.

2. Влияние давления. Изменение давления влияет на химическое равновесие лишь тех реакций, в которых происходит изменение количества газообразных веществ. При увеличении давления равновесие смещается в сто-

12

рону уменьшения числа молей газа, и наоборот, при уменьшении давления –

всторону увеличения молей газа.

3.Влияние температуры. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Лабораторная работа №1

Химическая кинетика

Цель работы: изучить влияние концентрации реагирующих веществ и температуры на скорость химической реакции.

Для проведения опыта в трех сухих пробирках приготовьте равные объемы растворов тиосульфата натрия различных концентраций. Для этого раствор тиосульфата натрия разбавьте дистиллированной водой в пропорциях, указанных в табл. 1.

Далее в пробирку 1 добавьте 1 каплю серной кислоты и заметьте время с момента попадания капли кислоты в раствор тиосульфата натрия до начала его помутнения. Затем опыт повторите с пробирками 2 и 3. Все полученные данные занесите в табл. 1.

Рассчитайте относительную скорость реакции, округлив значение до сотого знака. Начертите график зависимости относительной скорости реакции (ось y) от условной концентрации раствора тиосульфата натрия (ось x) в

13

определенном масштабе. Сделайте вывод о характере зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Опыт 2. Влияние температуры на скорость реакции.

В три сухие пробирки добавьте равные объемы раствора тиосульфата натрия одной концентрации. В термостат налейте горячую воду и опустите в нее пробирку 1 на 5…10 мин, чтобы она приобрела температуру воды. Замерьте температуру воды термометром и значение занесите в табл. 2.

кислоты в раствор тиосульфата натрия доДпоявления помутнения. Затем охладите воду в термостате на 10 ºС, добавляя холодную воду, и повторите

повторите опыт с пробиркойб3. ВсеАполученные данные занесите в табл. 2. Рассчитайте относ тельную скорость реакции, округлив значение до

опыт с пробиркой 2. После этого охладите воду в термостате еще на 10 ºС и

Вант-Гоффа в интервалеСтемператур t1… t2; t2… t3 и t1 … t3. Сделайте вывод о влиянии изменения температуры раствора на скорость химической реакции.

сотого знака. Начерт те граф к зависимости относительной скорости реак-

Вопросы и задания для защиты лабораторной работы «Химическая кинетика»

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Какие реакции называются гомогенными, а какие гетерогенными? Приведите примеры.

3. Что такое скорость химической реакции? Запишите математические выражения для определения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций.

14

4. От каких факторов зависит скорость реакции? Сформулируйте закон, определяющий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Запишите математическое выражение этого закона для гомогенных и гетерогенных реакций. Сформулируйте физический смысл константы скорости реакции.

5. Сформулируйте правило Вант-Гоффа, запишите математическое уравнение зависимости скорости реакции от температуры. Объясните физический смысл температурного коэффициента.

6. Что называется механизмом химической реакции? Что такое «энергия активации»? Как зависит скорость реакции от величины энергии активации? Запишите уравнение Аррениуса и объясните физический смысл всех входящих в него величин.

7. Какие вещества называются катализаторами? Влияют ли катализаторы на тепловой эффект реакции, на константу равновесия? Может ли катализатор изменить вероятность протекания химической реакции? Что на-

чего происходит увеличение скорости реакции?И 9. Объясните механизм гетерогенной каталитической реакции. Какие

зывают гомогенным и гетерогенным катализом?

8. Объясните механизм гомогенной каталитической реакции. За счет

Опыт 1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия.

Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия исследуется на примере обратимой реакции взаимодействия роданида калия и хлорида железа (III) с образованием роданида железа (III) и хлорида калия:

3KSCN + FeCl3 ↔ Fe(SCN)3 + 3KCl.

Напишите выражение константы равновесия для данной химической реакции.

На направление протекания реакции указывает окраска раствора. Роданид калия (III) и хлорид калия бесцветны, хлорид железа окрашен в желтый цвет, роданид железа (III) имеет кроваво-красную окраску. Для проведения опыта в пробирку внесите по 5…10 капель разбавленных растворов

15

роданида калия KSCN и хлорида железа (III) FeCl3. В результате реакции раствор приобретает тёмно-красную окраску, т.к. образуется роданид железа (III) красного цвета. Разбавьте полученный раствор дистиллированной водой до верха пробирки и разделите на 4 части (пробирки).

Одну пробирку оставьте в качестве контрольного образца для сравнения изменения окраски, во вторую ложечкой добавьте несколько кристаллов хлорида железа (III), в третью – кристаллы хлорида калия, в четвертую – кристаллы роданида калия. Отметьте изменение интенсивности окраски в каждом случае, результаты наблюдений занесите в табл. 3.

Таблица 3

Результаты наблюдений

изменении концентрации реагирующих веществ на основании принципа Ле Шателье.

Опыт 2. Влияние температуры на смещение химического

грейте пробирку. СКак изменилась окраска раствора? Отставьте пробирку на несколько минут, затем охладите её под холодной водой. Как изменилась окраска раствора в этом случае? Объясните исчезновение и появление синей окраски на основании принципа Ле Шателье. Сделайте вывод о влиянии температуры на смещение химического равновесия.

Вопросы и задания для защиты лабораторной работы «Химическое равновесие»

1. Какие реакции называются обратимыми, а какие необратимыми? Назовите термодинамическое условие обратимости реакции. Приведите примеры обратимых и необратимых реакций.

16